Cтраница 1
Изомеризация рассмотренных р-ацетиленовых спиртов зависит от растворителя, в котором проводится реакция. С повышением ионизирующей способности растворителя возрастают скорость и полнота изомеризации. [1]
Если изомеризация спиртов происходит в растворителях, содержащих воду, или в водных растворах ( ионизация обязательно связана с сольватацией образующегося иона молекулами воды), то, как видно из схемы, изомерное превращение спиртов в этих случаях протекает без образования свободных ионов. [2]
Если изомеризация спиртов происходит в растворителях, содер жащих воду, или в водных растворах ( ионизация обязательно связана с сольватацией образующегося иона молекулами воды), то, как видно из схемы, изомерное превращение спиртов в этих случаях протекает без образования свободных ионов. [3]
Скорость изомеризации спирта, катализируемой кислотой, возрастает в значительной степени при наличии а - и у-алкильных заместителей. При отсутствии стерических препятствий увеличение числа заместителей влияет на энергию активации приблизительно аддитивно. [4]
Скорость изомеризации спирта, катализируемой кислотой, возрастает в значительной степени при наличии а - и - р-алкильных заместителей. При отсутствии стерических препятствий увеличение числа заместителей влияет на энергию активации приблизительно аддитивно. [5]
Еноны - продукты изомеризации спиртов - перекристаллизованы из гептана. Кетоспирт X получен в тех же условиях, только при использовании 95 % - ного этилового спирта. Дегидратация кетоспирта проведена нагреванием с 50 % - ной серной кислотой. Константы и результаты элементарного анализа приведены в таблице. [6]
В частности, отсутствует изомеризация спирта Па при кипячении последнего в ледяной уксусной кислоте без катализатора. [7]
Таким образом, на примерах изомеризации спиртов 1а, б, Па, б найдено, что остаток С5Н4Мп ( С03) обладает большей эффективностью в стабилизации переходного а-карбониевого иона по сравнению с фенилом. [8]
Как видно, такое объяснение явления изомеризации спиртов винилового ряда совершенно аналогично объяснению, данному мною для фосфористых соединений. Своим прототипом оно имеет известную идею присоединения и выделения в другом порядке элементов галоидоводородных кислот, которая, после установления правильностей о порядке присоединения и отщепления галоидоводородных кислот в ряду эталонных углеводородов и галоидозамещепных предельных углеводородов ( В. В. Марковников, А. М. Зайцев и многие другие), не раз уже с успехом применялась для объяснения явлений изомеризации в ряду углеродистых соединений. [9]
Этот факт и то обстоятельство, что изомеризации аллиль-ных спиртов изучались в смешанных растворителях, в которых точное значение функции кислотности остается под вопросом, делает невозможным исключение SN2 механизма на основании только кинетической зависимости от кислотности. [10]
В табл. 1 и 2 приведены результаты сравнительной изомеризации спиртов в присутствии HgS04 в различных растворителях. [11]
Большая часть соображений относительно влияния заместителей и кислотности на изомеризации спиртов в равной степени хорошо применима и к катализируемым кислотами изомеризациям сложных эфиров. Скорости изомеризации а-этинил-у-метил - адлплацетата и а-фенилаллплацетата соответствуют Я0, а не концентрации иона гидроксоняя. Алкильные, арильные и винильные заместители ускоряют катализируемую кислотами изомеризацию аллильных сложных эфиров приблизительно и такой же степени, как и катализируемую изомеризацию соответствующих спиртов. [12]
Таким образом, хотя зависимость кинетики от кислотности в изомеризации ал-лнльных спиртов сомнительна, все же наблюдаемое влияние заместителей и растворителей позволяют уверенно исключить бимолекулярную изомеризацию. [13]
Основываясь на этих фактах, можно полагать, что изомеризация третичных 3-ацетиленовых спиртов представляет собой анионотропную перегруппировку, первой стадией которой является гетеролиз связи С-ОН с образованием иона карбония. [14]
Протонированных молекул сложного эфира и, следовательно, по механизму совершенно похожа на катализируемые кислотами изомеризации спирта. Большая часть соображений относительно влияния заместителей и кислотности на изомеризации спиртов в равной степени хорошо применима и к катализируемым кислотами изомеризациям сложных эфиров. Скорости изомеризации а-этинил-у-метил - аллилацетата и а-фенилаллилацетата соответствуют Н0, а не концентрации иона гидроксония. Алкильные, арильные и винильные заместители ускоряют катализируемую кислотами изомеризацию аллильных сложных эфиров приблизительно в такой же степени, как и катализируемую изомеризацию соответствующих спиртов. [15]