Cтраница 3
Трудно измерить константы равновесия для изомеризации простых моно - и диал-килаллиловых спиртов из-за таких конкурирующих побочных реакций, как образование простого эфира, дегидратация и изомеризация в карбонильные соединения. Более детально изучены катализируемые кислотами изомеризации спиртов с такими ненасыщенными а-заместителями, как винильная, арильная, этинильная и карбонильная группы. В этих случаях равновесие смещено в сторону резонансно-стабилизованного изомера, имеющего ненасыщенный заместитель у у - УглеР Дного атома. Например, изомеризация а-фенилаллилового спирта приводит к равновесной смеси, состоящей почти полностью из коричного спирта. [31]
В настоящей работе сообщаются также результаты исследований изомеризации третичных ( - ацетиленовых спиртов в ледяной уксусной кислоте, в 85 % - ной муравьиной и концентрированной серной кислотах. Из литературы известно [5], чтоферроценилметилкарби-нол ионизируется в ледяной уксусной кислоте; тем более следовало ожидать в этих условиях ионизации третичного спирта IV и далее изомеризации его в енон X. Действительно, изомеризация спирта IV с количественным выходом енона X происходила при кипячении спирта IV в ледяной уксусной кислоте в течение 30 мин. [32]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна о для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы а получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи па стадии, определяющей скорость реакции. [33]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы 0 получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. [34]