Cтраница 1
Изомеризация сложных эфиров - одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128-133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [1]
Изомеризация сложных эфиров - одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Иш ольд [128-133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллилыше катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллилыше изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [2]
Если некатализируемые изомеризации сложных эфиров происходят по SNl механизму, предложенному Бартоном и Ингольдом, они будут облегчаться структурными особенностями, ослабляющими углерод-кислородную связь между аллильной и карбоксилатной группой. Влияние аллильных заместителей на легкость изомеризации сложного эфира находится в соответствии с их влиянием на скорости аллильных сольволизов, происходящих по мономолекулярному механизму. [3]
Если некатализируемые изомеризации сложных эфиров происходят по SNi механизму, предложенному Бартоном и Ингольдом, они будут облегчаться структурными особенностями, ослабляющими углерод-кислородную связь между аллильной и карбоксилатной группой. Влияние аллильных заместителей на легкость изомеризации сложного эфира находится в соответствии с их влиянием на скорости аллильных сольволизов, происходящих по мономолекулярному механизму. [4]
Изучен также процесс изомеризации сложных эфиров глицерина, содержащих остатки тиобензойной кислоты. [5]
Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризации сложных эфиров также подтверждает SNi механизм. Чем полярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. [6]
Влияние полярности растворителя на скорости некатализируемых изомеризации сложных эфиров также подтверждает SNl механизм. Чем полярнее растворитель, тем быстрее происходит изомеризация. [7]
Влияние заместителя и растворителя на скорости изомеризации сложных эфиров учитывает значительное разделение зарядов в переходном состоянии этих реакций. [8]
Большая часть соображений относительно влияния заместителей и кислотности на изомеризации спиртов в равной степени хорошо применима и к катализируемым кислотами изомеризациям сложных эфиров. Скорости изомеризации а-этинил-у-метил - адлплацетата и а-фенилаллплацетата соответствуют Я0, а не концентрации иона гидроксоняя. Алкильные, арильные и винильные заместители ускоряют катализируемую кислотами изомеризацию аллильных сложных эфиров приблизительно и такой же степени, как и катализируемую изомеризацию соответствующих спиртов. [9]
На пластинках силикагеля, пропитанного боратным буфером, можно получить хорошее разделение 1 3 - и 1 2-алкилацилглицеринов. Кислые растворители, вызывающие изомеризацию сложных эфиров глицерина, не оказывают аналогичного влияния на его простые эфиры. [10]
Если некатализируемые изомеризации сложных эфиров происходят по SNl механизму, предложенному Бартоном и Ингольдом, они будут облегчаться структурными особенностями, ослабляющими углерод-кислородную связь между аллильной и карбоксилатной группой. Влияние аллильных заместителей на легкость изомеризации сложного эфира находится в соответствии с их влиянием на скорости аллильных сольволизов, происходящих по мономолекулярному механизму. [11]
Если некатализируемые изомеризации сложных эфиров происходят по SNi механизму, предложенному Бартоном и Ингольдом, они будут облегчаться структурными особенностями, ослабляющими углерод-кислородную связь между аллильной и карбоксилатной группой. Влияние аллильных заместителей на легкость изомеризации сложного эфира находится в соответствии с их влиянием на скорости аллильных сольволизов, происходящих по мономолекулярному механизму. [12]
Протонированных молекул сложного эфира и, следовательно, по механизму совершенно похожа на катализируемые кислотами изомеризации спирта. Большая часть соображений относительно влияния заместителей и кислотности на изомеризации спиртов в равной степени хорошо применима и к катализируемым кислотами изомеризациям сложных эфиров. Скорости изомеризации а-этинил-у-метил - аллилацетата и а-фенилаллилацетата соответствуют Н0, а не концентрации иона гидроксония. Алкильные, арильные и винильные заместители ускоряют катализируемую кислотами изомеризацию аллильных сложных эфиров приблизительно в такой же степени, как и катализируемую изомеризацию соответствующих спиртов. [13]
Изомеризация сложных эфиров - одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128-133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [14]
Изомеризация сложных эфиров - одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Иш ольд [128-133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллилыше катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллилыше изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [15]