Cтраница 2
В нейтральных условиях аллильные сложные эфиры изомеризуются гораздо легче, чем аллильные спирты. Как индуктивная поляризация связи алкильный углерод - кислород, так и резонансная стабилизация переходного состояния на стадии диссоциации ответственны за большую анионотропную подвижность аллильных сложных эфиров по сравнению с аллильными спиртами в отсутствие катализаторов. В катализируемой кислотами изомеризации аллильных сложных эфиров переходное состояние обладает приблизительно такой же или меньшей резонансной стабилизацией, чем протонированный сложный эфир. [16]
Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. Подобный катализ характерен и для других изомеризации сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. Кислотный катализ не является необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128-133]; однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некаталнзируемых реакций, следует относиться осторожно. [17]
Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. Подобный катализ характерен и для других изомеризации сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. Кислотный катализ не явг ляется необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128-133]; однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некатализируемых реакций, следует относиться осторожно. [18]
Большая часть соображений относительно влияния заместителей и кислотности на изомеризации спиртов в равной степени хорошо применима и к катализируемым кислотами изомеризациям сложных эфиров. Скорости изомеризации а-этинил-у-метил - адлплацетата и а-фенилаллплацетата соответствуют Я0, а не концентрации иона гидроксоняя. Алкильные, арильные и винильные заместители ускоряют катализируемую кислотами изомеризацию аллильных сложных эфиров приблизительно и такой же степени, как и катализируемую изомеризацию соответствующих спиртов. [19]
В нейтральных условиях адлильные сложные эфиры изомеризуются гораздо легче, чем аллильные спирты. Это различие в реакционной способности исчезает в значительной степени в катализируемых кислотами изомеризациях. В катализируемой кислотами изомеризации аллильных сложных эфиров переходное состояние обладает приблизительно такой же или меньшей резонансной стабилизацией, чем протонированный сложный эфир. [20]
Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. Подобный катализ характерен и для других изомеризации сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. Кислотный катализ не является необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128-133]; однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некаталнзируемых реакций, следует относиться осторожно. [21]
Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. Подобный катализ характерен и для других изомеризации сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. Кислотный катализ не явг ляется необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128-133]; однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некатализируемых реакций, следует относиться осторожно. [22]
Протонированных молекул сложного эфира и, следовательно, по механизму совершенно похожа на катализируемые кислотами изомеризации спирта. Большая часть соображений относительно влияния заместителей и кислотности на изомеризации спиртов в равной степени хорошо применима и к катализируемым кислотами изомеризациям сложных эфиров. Скорости изомеризации а-этинил-у-метил - аллилацетата и а-фенилаллилацетата соответствуют Н0, а не концентрации иона гидроксония. Алкильные, арильные и винильные заместители ускоряют катализируемую кислотами изомеризацию аллильных сложных эфиров приблизительно в такой же степени, как и катализируемую изомеризацию соответствующих спиртов. [23]