Изомеризация - алкильная группа
Cтраница 2
Другая нeжeJ [ aтeльнaя черта алкилирований по Фриделю-Крафтсу - изомеризация алкильных групп в процессе реакции. Низкие выходы и-ал-кильных производных еще можно получить, применяя тщательно контролируемые условия, но обычно образуются вещества, возникающие из наиболее устойчивого карбониевого катиона со скелетом исходного алкила. [16]
Миграция алкильных групп относительно бензольного ядра легко происходит без изомеризации алкильной группы, и при низких температурах ( 0 - 50 С) на катализаторах А1С13 и А1Вг3 получается смесь равновесного состава. [17]
Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. [18]
При жестких условиях могут происходить изменении, более глубокие, чем изомеризации алкильной группы. [19]
 |
Константы равновесия.| Технологическая схема производства этилбеюола. [20] |
Другими побочными реакциями, которые могут иметь место - в этой системе, являются изомеризация алкильных групп в полиалкилирован-ных продуктах и взаимодействие полиалкилата с избытком бензола с образованием моноалкилата. [21]
Подобный механизм в общем случае представляется маловероятным, так как отрыв гидридного иона должен был бы приводить к изомеризации алкильной группы при ее межмолекулярном переносе. Однако имеющиеся экспериментальные данные показывают, что реакции диспропорционирования и переалкилирования протекают, как правило, без изменения строения алифатической цепи. [22]
Предложите объяснения следующих экспериментальных данных: при алкилировании по Фриделю - Крафтсу с помощью трет-бутилхлор Ида не наблюдается изомеризации алкильной группы, а при алкилировании 2-хлор - 2-метилбутаном изомеризация идет в значительной степени. [23]
Увеличение количества поглощенного водорода приводит к трудноразделимой смеси углеводородов, так как наряду с присоединением водорода по двойным связям наблюдалась дополнительно миграция двойной связи, а также изомеризация алкильных групп. [24]
Кроме процесса алкилирования в системе могут проходить процессы олигомеризации пропилена с образованием гексиленов, процессы полимеризации с образованием олефинов с повышенной молекулярной массой, реакции дисмутации алкилбензолов и деструктивной изомеризации алкильных групп в алкилированном ароматическом углеводороде, а также реакции изомеризации алкилбензолов и в некоторых случаях ( повышенная температура и пониженное давление) реакции деалкилирования изопропилбензолов и полиалкилбен-золов. [25]
Различие в стабильности промежуточного карбоний-иона и показанного выше сигма-комплекса, возможно, является причиной отличия продуктов алкилирования, катализированного, соответственно, серной кислотой и хлористым алюминием. При применении составителя изомеризация внутри алкильных групп ( или прежде или в течение алкилирования) имеет значительно больше места, чем при использовании хлористого алюминия. Циклопропан алкилирует бензол, давая при всех температурах с хлоридом алюминия н-пропилбензол, в то время как серная кислота дает нормальные производные при 65 С и изопроизводные при 0 С. Скелетная изомеризация в катализированном хлоридом алюминия алкилировании - явление редкое. [26]
Что касается структуры продуктов алкилирования, то следует учесть, что не всегда образуется ожидаемое соединение, так как катализатор может вызвать и реакцию изомеризации. Так, согласно результатам исследований Ипатьева и его сотрудников [12] происходит изомеризация алкильной группы при алкилировапии олефипами или спиртами в присутствии серной кислоты. Напротив, при использовании хлористого алюминия как алкили - jyiomero агента реакция изомеризации полностью подавляется. [27]
Что касается структуры продуктов алкилирования, то следует учесть, что не всегда образуется ожидаемое соединение, так как катализатор может вызвать и реакцию изомеризации. Так, согласно результатам исследований Ипатьева и его сотрудников [ 121 происходит изомеризация алкильной группы при алкилировании олефинами или спиртами в присутствии серной кислоты. Напротив, при использовании хлористого алюминия как алкили - эующего агента реакция изомеризации полностью подавляется. [28]
Обменные реакции напр имер; шэ е ше 2) подробно рассмотрены в разд. Применение в качестве катализаторов гидридов трехвалентного бора, образующих мости-ковые интермедиаты, позволяет снизить температуру обменных реакций и тем самым предотвратить изомеризацию алкильных групп. [29]
Обменные реакции ( например, по схеме ( 2) подробно рассмотрены в разд. Применение в качестве катализаторов гидридов трехвалентного бора, образующих мости-ковые интермедиа, позволяет снизить температуру обменных реакций и тем самым предотвратить изомеризацию алкильных групп. [30]
Страницы: 1 2 3