Геометрическая изомеризация

Cтраница 2

Можно полагать, что свободная пара карбанионного центра затрудняет геометрическую изомеризацию. Согласно другой точке зрения, карбанион при рацемизации переходит через sp3 - в sp2 - и - состояния. Если рядом находится сульфонильная группа, то резонансная стабилизация за счет перекрывания р - d - орбиталей приводит к образованию а-сульфонилкарбаниона VII из геометрического изомера с наиболее стабильной структурой. [16]

В 1958 г. было высказано предположение, что интермедиатом при геометрической изомеризации циклопропана является бирадикал триметилена [59], изоэлектронный молекуле озона. Но замена атома кислорода на СН2 - группу автоматически мобилизует р-орбиталь, котогая в случае атома кислорода была свободной. [17]

Следует отметить также способность каталитических систем Циглера - Натта катализировать реакцию геометрической изомеризации. [18]

Если поворотCRS - групп происходит некоррелировано, то в основном будет осуществляться геометрическая изомеризация; при концертной инверсии обеих CRS-групп преобладает рецемизация исходного энантиомера. Бирадикальный механизм может приводить к образованию либо одного, либо другого продукта в зависимости от заложенных в нем предположений о стереохимии раскрытия и замыкания кольца и от относительных скоростей вращения групп в бирадикале. [19]

В отличие от 1 2-дизамещенных циклопентанов в этом случае значительно быстрее протекает реакция геометрической изомеризации в исходном углеводороде. [20]

Измерения были проведены не только в реакциях структурной изомеризации, но и в реакциях геометрической изомеризации. Вероятно, что реакции осуществляются через один и тот же промежуточный продукт или, по крайней мере, один и тот же активированный комплекс, и, следовательно, протекают с очень близкими скоростями. Если скорости реакций отличались бы или, что более важно, если бы эти реакции имели различные энергии активации, то можно было бы получить более ценные данные о роли избыточной энергии. [21]

Сополимеризация двуокиси серы с цис - или транс-бу-тиленом - 2 вблизи предельной температуры сопровождается геометрической изомеризацией олефина [11], скорость которой прогрессивно возрастает с повышением температуры, даже если общая скорость сополимеризации уменьшается. Это служит непосредственным доказательством наличия цепной деполимеризации. [22]

Примером больших и тщательно изученных реакционных серий могут служить реакции диссоциации молекул по связи С-С, структурная и геометрическая изомеризация производных циклопропана, циклобутана и циклобутена, элиминирование галоидводородов из галоидалканов, распад сложных эфиров. Для этих реакций можно проследить и теоретически объяснить тонкие эффекты влияния строения на скорость разложения. По-видимому, и в других случаях заслуживает внимания специальное изучение большого числа соединений, подчиняющихся одному механизму распада. [23]

Все эти реакции на первой ступени приводят к горячим производным циклопропана, которые способны к различным реакциям структурной и геометрической изомеризации, пока не произойдет стабилизация за счет столкновений. Так, например, горячий винилциклопропан может превращаться в 1, 4-пентадиен, в цис -, 3-пента-диен, транс-1 3-пентадиен и в циклопентен. Цикло-пентен, однако, также можно рассматривать как горячую промежуточную молекулу; с использованием избытка энергии он может дальше превращаться в циклопентадиен с отщеплением молекулы водорода. Зависимость выхода циклопентена от давления соответственно характеру промежуточного продукта имеет форму кривой с максимумом. [24]

Алкены могут вступать в реакции изомеризации трех типов: изомеризация положения или миграции двойной ушан, скелетная изомеризация и геометрическая изомеризация. [25]

При гомогенном гидрировании происходит, как правило, ас-присоединение Н2 к олефину при условии, что реакция не сопровождается геометрической изомеризацией субстрата или продукта, затемняющей общую стереохимию процесса. [26]

Фрагменты окисления, % ( дисперсный катализатор. [27]

Как видно из таблицы 2, своеобразным исключением является Pd-катализатор на носителе: на начальных стадиях процесса почти не наблюдается геометрической изомеризации и лишь под конец появляются транс-кислоты. Между тем гидрогенизация с этим катализатором сопровождается накоплением сопряженных диенов, которые в довольно значительном количестве сохраняются в гидрогенизате даже после снижения йодного числа на 40 % и больше. Соответствующие физиологические исследования покажут, годится ли такой гидрогени-зат для пищевых целей. [28]

На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости - комплексообразующего сайта - изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. В этом случае фотохимическая конверсия 229а - 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na и К: связывающая способность по отношению к Na падает почти в 6 раз, а к К возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода. [29]

Страницы: 1 2 3 4