Cтраница 4
Экспериментальные данные, приведенные в табл. 13, опровергают эти заключения в изученных случаях. Джонс и Верной ( Jones: Vernon, 1955) предположили, что при рассматриваемых реакциях расположение валентностей около атакуемого атома углерода близко к тетраэдрическому и что на атоме углерода у двойной связи, не участвующем в реакции, возникает карбанион-ный центр ( см. XXV); этот анионный заряд в - замещенных эфирах может, конечно, частично находиться и на эфирной группе. Если бы такой промежуточно образующийся ион обладал некоторой продолжительностью жизни в растворе, то замещение сопровождалось бы значительной геометрической изомеризацией, и из каждого изомера в предельном случае получалась бы одна и та же смесь продуктов. Для стереоспецифической реакции надо принять, что реакция по своему типу приближается к синхронному замещению. Состояние, промежуточное между реагирующими веществами и продуктами реакции ( XXV), отвечает максимуму энергии и должно поэтому рассматриваться как настоящее переходное состояние по крайней мере в той степени, некоторой реакция стереоспецифична. [46]
Активированные молекулы могут возникать и при эндотермических процессах. Реакции атомов иода с 1 2-дизамещенными олефинами [14, 15] с образованием иодсо-держащих радикалов эндотермичны примерно на 9 ккал / молъ. Образующиеся радикалы обладают энергией, достаточной для обратной реакции распада; при этом в результате распада может произойти геометрическая изомеризация олефина. [47]