Подобная изомерия
Cтраница 2
Как видно из этих формул, изомерные формы отличаются друг от друга положением атома водорода ( или, точнее, протона) и двойной связи. Подобная изомерия представляет собой случай таутомерии. [16]
Иергенсен пытался дать этим случаям изомерии структурно-химическое объяснение, однако без особого успеха. Что касается координационной теории, то из изложенного ясно, что необходимость подобной изомерии непосредственно следует из октаэдрической модели. [17]
Из приведенного материала видно, что хотя к настоящему времени описано уже достаточно большое количество продуктов полного или частичного замещения ионов водорода H4 [ Fe ( CN) 6 ] на органический радикал, природа этих соединений изучена весьма слабо. Это следует, в частности, из самого факта существования у тетраметилферроцианида двух изомерных форм при отсутствии подобной изомерии у других производных того же типа. [18]
Хотя его представления о двойной связи как о соединении пары тетраэдров двумя вершинами впоследствии уступили место более совершенной теории, согласно которой двойная связь состоит из одной сг - и одной я-связи, а вращение ограничена вследствие перекрывания атомных р-орбит с образованием я-орбиты ( см. 5.9), новая1 теория не расширила объяснений первоначальной механистической концепции. Дыс-гранс-изомерия была предсказана Вант - - Гоффом исходя только из теоретических соображений, так как в то время ни один пример подобной изомерии описан не был. [19]
Изомерия возможна не только в алкенах, но и в замещенных циклоалканах. Посмотрите, например, на структурные формулы цис-транс-нзомеров 1 2-диметилциклопропана и 1-этил - З - метилциклопентана и убедитесь в различии цис - и транс-форм этих соединений. Подобная изомерия в циклических системах называется геометрической. Она тоже обусловлена невозможностью вращения вокруг С-С связей в цикле, так как для этого потребуется разрыв кольца. [20]
 |
Пространственные модели молочной кислоты. А - правовращающей ( по стрелке. Б - левов ращающей. [21] |
Она была открыта в 1780 г. Шееле в сыворотке прокисшего молока, и оказалась оптически деятельным веществом - вращает плоскость поляризованного луча света влево. Значительно позже ( 1837) Либих обнаружил в мясном экстракте молочную кислоту, которая отличалась от ранее известной молочной кислоты тем, что вращала плоскость поляризованного луча света вправо и получила название мясомолочной кислоты. При синтезе молочной кислоты, например из а-бромпропио-новой кислоты, всегда образуется недеятельная, рацемическая или dl - форма ( стр. Причина подобной изомерии молочной кислоты хорошо объясняется с точки зрения стереохи-мической теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, выдвинувшими в 1874 г. понятие об асимметрическом атоме углерода, все четыре ( против часовой стрелки) валентности которого соединены с различными атомами или группами. Они похожи друг на друга, как правая перчатка похожа на левую, и в то же время несовместимы друг с другом. При смешении равных количеств противоположно вращающих стереоизомеров получается оптически недеятельная, или рацемическая смесь. [22]
Факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки - писал Бутлеров - от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем. Из таких фактов были хорошо изучены изомерия фумаровой и малеиновой кислот и многочисленные примеры оптической изомерии. Широко обобщив известные в то время факты подобной изомерии и выдвинув смелую гипотезу для объяснения ее причины, Вант Гофф и Ле Бель в 1874 году создали основы стереохимии. [23]
Необычная устойчивость этих конформеров связана с тем обстоятельством, что для перехода необходимо преодолеть не только обычный барьер вращения вокруг частично двоесвязной связи С-N, но и пространственные препятствия, создаваемые объемистыми грег-бутильными группами. В одном из конформеров между грег-бутильными группами находится метильная группа, в другом - бензильный остаток. Таким образом, на обычную амидную мезомерию здесь накладывается атропоизомерия, напоминающая подобную изомерию у производных бифенила ( об этом типе изомерии см. гл. [24]
Страницы: 1 2