Cтраница 2
На цеолите CaY, активированном при 550 С, была достигнута конверсия 50 %, а соотношение пропилена и пропана было эквимолярным. Эти данные можно объяснить, если допустить, что первичный крекинг кумола дает бензол и пропилен, однако в дальнейшем пропилен подвергается вторичным реакциям гидридного переноса и превращается в пропан. Донорами гидрид-ионов, которые в ходе экзотермической реакции присоединяются к изопропил-катиону, очевидно, являются кумол, пропилен и продукты полимеризации. Чем более активным является катализатор, тем больший вклад вносят вторичные реакции. Другой причиной дефицита олефинов в продуктах дезалкилирования может быть высокое парциальное давление кумола, поскольку оно способствует протеканию бимолекулярной реакции переноса гидрид-ионов. В этой реакции газообразные продукты представлены главным образом изобутаном. [16]
При температурах выше 200 С одновременно протекают реакции изотопного обмена и полимеризации, и хотя каждая из них, по мнению авторов, относится к реакциям карбониевоионного типа, не ясно, образуется ли в обоих случаях один и тот же промежуточный ион карбония. При адсорбции пропилена было обнаружено, что даже при комнатной температуре часть молекул пропилена необратимо адсорбируется цеолитом, а дейтери-рованный пропилен вступает в Н - D-обмен с ОН-группами цеолита. При более длительной адсорбции молекулы пропилена, хотя и с небольшой скоростью, подвергаются полимеризации, и последующая десорбция при 200 С приводит к появлению в газовой фазе изобутана, который, вероятно, образуется в процессе реакций полимеризации, изомеризации и крекинга. Такое различие в поведении двух олефинов согласуется с тем, что превращение пропилена во вторичный изопропил-катион путем образования промежуточного комплекса с гидроксильными группами и протонирования происходит легче, чем превращение этилена в первичный этил-катион. Частично дегидроксилированный цеолит необратимо адсорбирует этилен при комнатной температуре, а в процессе десорбции при 120 С выделяются изобутан и изобутен. Для адсорбции на дегидроксили-рованных центрах, которыми являются, вероятно, кислотные центры Льюиса, теоретические модели разработаны значительно хуже, чем для адсорбции на гидроксильных группах. [17]
Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трех-фтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобу-тан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти - каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование изобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40 С дает следующие продукты: пропан, 2 3-диметилпентан, 2 4-ди-метилпентан, 2 2 4 - и 2 3 4-триметилпентаны, 2 2 3 - и 2 3 3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высокоразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава С образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [18]