Cтраница 2
Было установлено, что распределение микрокомпонентов между расплавом и твердой изоморфной фазой происходит в соответствии с законом Хлопина, что свидетельствует об установлении истинного равновесия микрокомпонента между всем объемом твердой фазы и расплавом. Коэффициент кристаллизации остается постоянной величиной независимо от относительных количеств жидкой и твердой фаз. В расплавах процесс перекристаллизации протекает очень быстро и равновесие достигается в течение нескольких часов. [16]
Во многих отношениях оба фосфата похожи один на другой. Изучение их затруднено тем, что они склонны образовывать комплексные соединения. Идентификация твердой фазы в соответствующих системах также затруднена, так как размеры кристаллов малы, вязкость жидкой фазы велика и скорость установления истинного равновесия мала. Поэтому не удивительно, что опубликованные результаты не вполне согласуются между собой. [17]
В течение длительного времени закон Хлопина отрицался Ханом и его школой, потому что они считали невозможным достижение равновесного состояния при сокристаллизации. В то время в химии являлся общепринятым взгляд, согласно которому между изоморфными смесями и растворами, из которых они выделились, не может быть достигнуто истинное или устойчивое равновесие вследствие полного отсутствия процессов диффузии в кристаллах при комнатной температуре. Таким образом, считалось, что при выделении изоморфных смесей из растворов устанавливается всегда лишь замороженное равновесие, сохраняющееся лишь вследствие отсутствия процесса диффузии в твердой фазе, который приводил бы к постепенному установлению истинного равновесия. Отсюда появилось представление о том, что между твердыми растворами и изоморфными смесями существует принципиальное различие, поэтому законы, установленные Вант-Гоффом для твердых растворов, якобы неприменимы к смешанным кристаллам. Наряду с этим Ханом и его школой был получен большой экспериментальный материал по распределению радиоактивных изотопов, который, казалось, подтверждал правильность этих представлений о невозможности установления истинного равновесия при распределении микрокомпонента между смешанными кристаллами и раствором. [18]
В течение длительного времения закон Хлопина отрицался Ханом и его школой, потому что они считали невозможным достижение равновесного состояния при сокристаллизации. В то время в химии являлся общепринятым взгляд, согласно которому между изоморфными смесями и растворами, из которых они выделялись, не может быть достигнуто истинное или устойчивое равновесие вследствие полного отсутствия процессов диффузии в кристаллах при комнатной температуре. Таким образом, считалось, что при выделении изоморфных смесей из растворов устанавливается всегда лишь замороженное равновесие, сохраняющееся лишь вследствие отсутствия процесса диффузии в твердой фазе, который приводил бы к постепенному установлению истинного равновесия. Отсюда появилось представление о том, что между твердыми растворами и изоморфными смесями существует принципиальное различие, поэтому законы, установленные Вант-Гоффом для твердых растворов, якобы неприменимы к смешанным кристаллам. Наряду с этим Ханом и его школой был получен большой экспериментальный материал по распределению радиоактивных изотопов, который, казалось, подтверждал правильность этих представлений о невозможности установления истинного равновесия или распределении микрокомпонента между смешанными кристаллами и раствором. [19]
Следует заметить, что уже в тот период развития представлений о структуре растворов, когда экспериментально было подтверждено молекулярное, а не коллоидное строение этих систем, существовало вполне реальное представление о наличии флуктуационных образований в них. Так, в частности, в одной из ранних работ2 указывалось, что следует рассматривать растворы высокомолекулярных веществ не как идеальные, а как реальные растворы, в которых молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциированных групп. Существование таких групп вообще является весьма характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени, будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться той же величиной. Если средний период жизни таких группировок бесконечно велик, то равновесие вообще не установится и такие группировки будут являться частицами, состав, число и взаимное расположение молекул которых не будет изменяться при изменении состава среды. Таким частицам следовало бы приписать свойство фазы, а всей системе - свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. В тех случаях, когда среднее время жизни групп ассоциированных молекул очень мало, равновесие будет устанавливаться практически мгновенно, и жидкость или раствор по свойствам приближаются к идеальным. [20]
По мнению авторов, такое заключение несколько преувеличивает преимущества рентгеновского метода и отчасти является следствием того, что весьма успешная работа Оуэна и сотрудников касается в основном диаграмм равновесия или участков диаграмм, основные черты которых были уже установлены классическими методами. Если бы эти рентгенографы первыми должны были исследовать те же сплавы, возможно, что их мнение об относительных преимуществах рентгеновского метода и метода микроанализа было бы другим. В некоторых случаях ( а именно, район Р - фазы в системах серебро - цинк и медь-цинк [120]) рентгеновский метод приводил к неправильным результатам вследствие распада при закалке, а это, невидимому, не было отмечено. Таким образом, едва ли справедливо мнение, что рентгеновский метод исчерпывающим образом показывает установление истинного равновесия. Верно, конечно, что если опилки могут быть отожжены без загрязнения в кварцевой ампуле или в ампуле из другого материала или если они оказываются настолько нелетучи при нагреве в вакууме или инертном газе, что состав не изменяется, диаграмма состояния может быть построена одним рентгеновским методом с применением закаленных образцов и высокотемпературной камеры. Однако предварительно должно быть проведено исчерпывающее исследование, предохраняющее от различных возможных ошибок. Обычно почти все эти сведения быстрее всего можно получить комплексным методом, используя термический, микро-и рентгеновский анализы. Применение же одного рентгеновского метода может привести к ошибочным результатам. Вопрос об относительном преимуществе рентгеновского и классических методов весьма спорный, и мы здесь не будем обсуждать детали. [21]
Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса - Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. [22]
Обменник был изготовлен по методу, описанному в гл. Величины констант обмена Ki и К2, определенные для прямой и обратной реакций, представлены на рис. 101 в зависимости от молярной доли калия в цеолите. Гистерезис наблюдается естественно и у мелкопористых минеральных ионитов, прежде всего у таких, естественная обменная способность которых мала. Возникающие в этом случае препятствия ликвидируются большей частью лишь при более высокой температуре, в данном случае в автоклаве под высоким давлением, способствующим установлению истинного равновесия ( см. стр. Для углеродных обменников также известно явление гистерезиса. Уолтон описывает ограниченную обратимость обмена натрия на кальций на цеокарбе. [23]
В течение длительного времени закон Хлопина отрицался Ханом и его школой, потому что они считали невозможным достижение равновесного состояния при сокристаллизации. В то время в химии являлся общепринятым взгляд, согласно которому между изоморфными смесями и растворами, из которых они выделились, не может быть достигнуто истинное или устойчивое равновесие вследствие полного отсутствия процессов диффузии в кристаллах при комнатной температуре. Таким образом, считалось, что при выделении изоморфных смесей из растворов устанавливается всегда лишь замороженное равновесие, сохраняющееся лишь вследствие отсутствия процесса диффузии в твердой фазе, который приводил бы к постепенному установлению истинного равновесия. Отсюда появилось представление о том, что между твердыми растворами и изоморфными смесями существует принципиальное различие, поэтому законы, установленные Вант-Гоффом для твердых растворов, якобы неприменимы к смешанным кристаллам. Наряду с этим Ханом и его школой был получен большой экспериментальный материал по распределению радиоактивных изотопов, который, казалось, подтверждал правильность этих представлений о невозможности установления истинного равновесия при распределении микрокомпонента между смешанными кристаллами и раствором. [24]
В течение длительного времения закон Хлопина отрицался Ханом и его школой, потому что они считали невозможным достижение равновесного состояния при сокристаллизации. В то время в химии являлся общепринятым взгляд, согласно которому между изоморфными смесями и растворами, из которых они выделялись, не может быть достигнуто истинное или устойчивое равновесие вследствие полного отсутствия процессов диффузии в кристаллах при комнатной температуре. Таким образом, считалось, что при выделении изоморфных смесей из растворов устанавливается всегда лишь замороженное равновесие, сохраняющееся лишь вследствие отсутствия процесса диффузии в твердой фазе, который приводил бы к постепенному установлению истинного равновесия. Отсюда появилось представление о том, что между твердыми растворами и изоморфными смесями существует принципиальное различие, поэтому законы, установленные Вант-Гоффом для твердых растворов, якобы неприменимы к смешанным кристаллам. Наряду с этим Ханом и его школой был получен большой экспериментальный материал по распределению радиоактивных изотопов, который, казалось, подтверждал правильность этих представлений о невозможности установления истинного равновесия или распределении микрокомпонента между смешанными кристаллами и раствором. [25]
В связи с этим рассмотрим модель, когда стабильными оказываются домены двух одновременно присутствующих фаз. Стабильность определяется свободными энергиями Гиббса. Так как величины г) и S, зависят от размера доменов новых фаз ( что обычно не учитывается при анализе стабильных равновесий), то фаза 1 - - домены фазы 2 могут сосуществовать при различных температурах. Таким образом, по аналогии с внешними полями учитываются новые степени свободы. Состояние, в котором домены двух фаз находятся в равновесии при температуре, отличающейся от истинной температуры перехода, очевидно, отвечает не истинному, а метастабильно-му равновесию. Если домены одной фазы не контактируют между собой, то они могут расти только за счет разрушения другой фазы, что запрещено условием метастабильного равновесия. Следовательно, рекристаллизации, которая могла бы привести к установлению истинного равновесия, не происходит. [26]