Cтраница 2
Простейший прием получения устойчивых солей ди-азосоединений состоит в смешении кислых солей диазония, обычнс сульфатов, с безводными сульфатом натрия или сульфатом алюминия и их осторожном высушивании при невысокой температуре под вакуумом. Присутствующая кислота увеличивает устойчивость диазосоединений при их высушивании. Безводные сульфаты натрия и алюминия отнимают влагу и поэтому ускоряют сушку. В их присутствии диазосоединения становятся более стабильными и теряют способность взрываться. [16]
Диазосоединения наименее устойчивы в среде, близкой к нейтральной; более устойчивы они в кислой среде в виде солей диазо-ния; наиболее устойчивы ант-диазотаты. В связи с малой устойчивостью диазосоединений диазотирование обычно проводят при пониженной температуре - от 0 до 10 - 15 С; при этом следует учитывать экзотермичность реакции диазотирования. [17]
После проверки концентрации аминосоединения к раствору или суспензии добавляют соляную или серную кислоту. Так как избыток минеральной кислоты повышает устойчивость диазосоединений и исключает побочные реакции, кислоты берут в большем количестве, чем требуется по уравнению реакции. [18]
Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазоеоединения получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто - и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли диазосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100, например, производные а-аминоантрахинона. [19]
Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединения получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто - и пара-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли диазосоединений, которые не разлагаются з водных растворах даже при нагревании до температуры 100 С, например производные а-аминоантрахинона. [20]
Для аналитических целей в методе сочетания важной является лишь син-форма. Но диазосоединения, особенно в син-форме неустойчивы и легко разлагаются. Устойчивость диазосоединений различна для разных соединений: скорость их разложения зависит от температуры, от действия света, отчасти от концентрации. [21]
Разложение диазосоединений ускоряется при нагревании и часто также на свету; оно протекает тем быстрее, чем более щелочную реакцию имеет раствор, если только щелочь не вызывает перегруппировку в антидиазотаты. Последние, Правда, устойчивы, но либо вовсе не способны к сочетанию, либо сочетаются лишь частично. Избыток кислоты способствует устойчивости диазосоединений. Признаком начавшегося разложения является выделение азота, которого нужно, безусловно, избегать хорошим охлаждением, защитой от яркого света и, насколько возможно, поддерживанием кислой реакции. В общем диазосоединения разлагаются тем легче, чем сильнее основность аминов, лежащих в их основе; отрицательные заместители ( галоиды, нитро -, сульфогруппы и другие аналогичные заместители) повышают устойчивость диазосоединений. Особое место занимают ввиду отличающегося строения о-оксидиазосоединения, которые являются чрезвычайно устойчивыми, по крайней мере в отсутствие щелочи. [22]
Разложение диазосоединений ускоряется при нагревании и часто также на свету; оно протекает тем быстрее, чем более щелочную реакцию имеет раствор, если только щелочь не вызывает перегруппировку в антидиазотаты. Последние, правда, устойчивы, но либо вовсе не способны к сочетанию, либо сочетаются лишь частично. Избыток кислоты способствует устойчивости диазосоединений. Признаком начавшегося разложения является выделение азота, которого нужно, безусловно, избегать хорошим охлаждением, защитой от яркого света и, насколько возможно, поддерживанием кислой реакции. В общем диазосоединения разлагаются тем легче, чем сильнее основность аминов, лежащих в их основе; отрицательные заместители ( галоиды, нитро -, сульфогруппы и другие аналогичные заместители) повышают устойчивость диазосоединений. Особое место занимают ввиду отличающегося строения о-оксидиазосоединения, которые являются чрезвычайно устойчивыми, по крайней мере в отсутствие щелочи. [23]
Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая в присутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на синий. Присутствие значительного избытка кислоты - важнейшее условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается устойчивость диазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к загрязнению диазосоединения. [24]
Однако не все диазосоединения очень чувствительны к повышению температуры. Устойчивость диазосоединений зависит как от природы заместителей - в ядре диазотируемого амина, так и от природы аниона. Такие заместители, как галоид, - SOsH, - NO2, повышают устойчивость диазосоединений. [25]
Избыток минеральной кислоты нужен для образования: а) растворимой соли амина и б) диазо-тирующего агента. Нитрит натрия применяется в рассчитанном количестве, так как: а) реакция диазотирования протекает количественно и б) избыток диазотирующего агента оказывает вредное влияние на продукты реакции. Низкая температура увеличивает растворимость диазотирующих веществ и уменьшает возможность выделения нитрозных газов, кроме того, на холоде повышается устойчивость термолабильных диазосоединений. [26]
Экспериментальные условия выполнения реакции диазотирования просты: в большинстве случаев к водному раствору первичного ароматического амина, содержащему избыток минеральной кислоты ( 2 5 - 3 моль), при температуре 0 - 5 С и перемешивании прибавляется молекулярное количество водного раствора нитрита натрия, при этом происходит образование диазосоединения, которое остается в водном растворе. Избыток минеральной кислоты нужен для образования: а) растворимой соли амина и б) диазотирующего агента. Нитрит натрия применяется в рассчитанном количестве, так как: а) реакция диазотирования протекает количественно и б) избыток диазотирующего агента оказывает вредное влияние на продукты реакции. Низкая температура увеличивает растворимость диазотирующих веществ и уменьшает возможность выделения ни-трозных газов, кроме того, на холоде повышается устойчивость термолабильных диазосоединений. [27]
Реакцию сочетания ведут в той же аппаратуре, в которой проводилось диазотирование, обычно в возможно более концентрированных водных растворах, поддерживая рН в определенных пределах: 3 5 - 7 0 для аминов и 5 0 - 9 0 для фенолов. Реакцию ведут при постоянном перемешивании и определенной, для данного случая постоянной температуре. Перемешивать необходимо бо лее интенсивно, чем при диазотировании. Температуру реакции изменяют ( от 0 до 40 и даже выше) в зависимости от того, с какой; легкостью компоненты сочетаются и какова устойчивость диазосоединений. Растворы охлаждают, добавляя к ним лед или помещая сосуд в баню со льдом. [28]
Реакцию сочетания ведут в той же аппаратуре, в которой проводилось диазотирование, обычно в возможно более концентрированных водных растворах, поддерживая рН в определенных пределах: 3 5 - 7 0 для аминов и 5 0 - 9 0 для фенолов. Реакцию ведут при постоянном перемешивании и определенной для данного случая постоянной температуре. Перемешивать необходимо более интенсивно, чем при диазоти-ровании. Температуру реакции изменяют ( от 0 до 40 С и даже выше) в зависимости от того, с какой легкостью компоненты сочетаются и какова устойчивость диазосоединений. Растворы охлаждают, добавляя к ним лед или помещая сосуд в баню со льдом. [29]
Разложение диазосоединений ускоряется при нагревании и часто также на свету; оно протекает тем быстрее, чем более щелочную реакцию имеет раствор, если только щелочь не вызывает перегруппировку в антидиазотаты. Последние, Правда, устойчивы, но либо вовсе не способны к сочетанию, либо сочетаются лишь частично. Избыток кислоты способствует устойчивости диазосоединений. Признаком начавшегося разложения является выделение азота, которого нужно, безусловно, избегать хорошим охлаждением, защитой от яркого света и, насколько возможно, поддерживанием кислой реакции. В общем диазосоединения разлагаются тем легче, чем сильнее основность аминов, лежащих в их основе; отрицательные заместители ( галоиды, нитро -, сульфогруппы и другие аналогичные заместители) повышают устойчивость диазосоединений. Особое место занимают ввиду отличающегося строения о-оксидиазосоединения, которые являются чрезвычайно устойчивыми, по крайней мере в отсутствие щелочи. [30]