Cтраница 1
Устойчивость конформации следует понимать в статистическом смысле. [1]
Устойчивость конформации следует понимать в статистическом смысле. Молекула может принимать любые конформации; однако в каждый момент большая часть молекул представлена наиболее энергетически выгодной конформацией. В следующий момент процентное содержание различных конформации остается прежним, но это не значит, что каждая отдельная молекула не изменила конформацию. [2]
На устойчивость конформаций моносахаридов сильное влияние оказывает так называемый Д2 - эффект, обусловленный присутствием в цикле атома кислорода. Эффект проявляется в том случае, если гидроксил при Cz расположен аксиально, а заместитель при С - экваториально. При этом кислородные атомы гидроксило-в при Q и Cs кислород цикла оказываются пространственно сближенными, что приводит к сильному отталкиванию одноименно заряженных атомов, вследствие чего конформация оказывается очень неустойчивой. [3]
В 2 4-диметилалканах устойчивость конформации ( а) по сравнению с конформацией ( б) выражена еще более ярко, так как стери-ческое взаимодействие замещающих радикалов здесь еще более сильное. [4]
В частности, устойчивость на-тивной конформации белковых молекул обусловлена определенной последовательностью расположения гидрофобных аминокислотных остатков в полипептидной цепочке. [5]
Разработано несколько систем приближенной оценки устойчивости конформации моносахарида в зависимости от его строения, стереохимии и природы имеющихся заместителей. Первая из них, основывающаяся на результатах Ривза, предложена Келли 21 и состоит в подсчете суммы условных единиц, отражающих влияние факторов неустойчивости для обеих возможных креслообразных конформации моносахарида. [6]
Аналогичная ситуация наблюдается для стильбена, бензальанилина и глиоксаля, для которых расчет неправильно предсказывает устойчивость молекулярной конформации с взаимно ортогональными я-системами. [7]
Эти исследования привели к заключению, что в соединениях типа эфедрина вращение вокруг центральной связи С-С не свободно, а ограничено, поэтому одна из возможных конформации более устойчива, чем остальные. Принято считать, что устойчивость конформации такого типа обусловлена более объемистыми группами молекулы С6Н5 и СН3, которые стремятся принять наиболее удаленные положения транс. Для наглядности эти конформации формулируются еще и другим образом ( В. [8]
Соответствующие производные циклопентана и циклогептана ведут себя при гофмановском элиминировании аналогично, образуя экзо-олефины, но при реакции Коупа они превращаются главным образом в эндо-олефины. Отличие в поведении циклогексанового производного обусловлено устойчивостью конформации кресла; объемистая аминоксидная группа принимает экваториальную ориентацию, в которой единственно возможное плоское циклическое переходное состояние включает ( 3-водород метильной группы. [9]
В скошенной конформации метальные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии ( и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформации: их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга. [10]
Однозамещенные циклогексаны существуют в форме кресла, в которой заместитель расположен при экваториально направленной связи - такая конформа-ция наиболее стабильна. И при наличии нескольких ааместителей их экваториальное или аксиальное положение определяет устойчивость конформации, присущей молекулам данного соединения. [11]
Менее наглядно это отражено в конформационных формулах. Шестичленный ( пиранозный) цикл глюкозы имеет несколько крайних по структуре и устойчивости конформаций. [12]
Третичная структура белковой молекулы представляет собой трехмерные образования между полипептидными цепями. Спирали винтовой структуры белковой молекулы определенным образом изогнуты и упакованы в относительно жесткие конфор-мации. Устойчивость конформации третичной, а также четвертичной структуры обусловлена большим числом водородных, дисульфидных, ван-дер-ваальсовых и ионных связей. [13]
Для циклогексана и для соединений с пирановым циклом кон-формация ванны энергетически менее выгодна, чем конформация кресла. Креслообразные конформаций с - заместителями менее стабильны, чем с е-заместителями. С ростом величины а-заместителей устойчивость конформаций также уменьшается. [14]
Уже в самом начале становления конформационных представлений обращалось внимание не только на чисто стереохимические факторы ( расположение в пространстве объемистых заместителей), но и на электростатические взаимодействия, объясняющие, например, природу Д2 - эффекта ( стр. Было установлено, что электроотрицательные заместители у ано-мерного центра ( у С-1 альдоз) оказывают очень сильное и своеобразное действие на устойчивость конформаций. Массивные электроотрицательные заместители в этом положении стремятся занять не экваториальное ( как нейтральные заместители), а аксиальное положение. Это явление, обнаруженное вначале на простейших производных тет-рагидрофурана, получило наименование аномерного эффекта. [15]