Cтраница 2
Представления о конформациях циклогексана могут быть распространены и на пирановое кольцо. В настоящее время на основе исследований Ривса и других считается доказанным, что пиранозы существуют главным образом в двух основных формах потенциального минимума - форме кресла и форме ванны. Однако, в отличие от циклогексанов, вследствие наличия гетероатома и асимметрических углеродных атомов, можно допустить как для а -, так и р-пиранозы существование нескольких более стойких конформации. Но поскольку степень стабильности разных конформации различна, то практически число их сокращается. Кроме того, крупные замещающие группы обычно занимают экваториальное положение и способствуют устойчивости конформации. [16]
Конформаций 3 и 4 полярны, а конформаций 1, 2, 5 и 6 неполярны. Анизотропии поляризуемости первых пяти конформаций одинаковы. Анизотропия поляризуемости шестой конформаций ( твист-формы) больше, чем у остальных. О практически с равной вероятностью могут иметь много различных конфигураций, так что, как показывают расчеты, взаимные ориентации соседних молекул в среднем близки к хаотическим. При нагревании от 20 до 90 С yj диоксана увеличивается на - 40 %, что можно объяснить ростом концентрации / пб ст-формы. В разбавленных водных растворах устойчивость полярных конформаций диоксана возрастает за счет энергии Ек реактивного взаимодействия их диполей с окружающей средой, Ек - 5 5 кДж / моль. Это должно приводить к уменьшению концентрации неполярной / newcm - формы, а следовательно, к снижению YJ. Анализ результатов измерений рассеяния света растворами диоксан-вода [54] подтверждает этот вывод. Таким образом, с помощью релеевской спектроскопии можно изучать как полярные, так и неполярные конформаций молекул. [17]