Устойчивость - бензол
Cтраница 1
Устойчивость бензола в условиях опыта была доказана специальными исследованиями. [1]
Это правило объясняет устойчивость бензола ( ф-ла I) и циклопентадиенильного аниона ( II; п Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного ( III; и 0) и циклогептатриенильного ( IV; п 1) катионов. [2]
Обычно утверждают, что устойчивость бензола объясняется тем, что в нем под плоскостью молекулы и над ней располагаются два тора я-электрон-ной плотности. Такая картина хорошо согласуется с резонансным рассмотрением молекулы бензола, при котором все шесть я-электронов двигаются согласованно. Схема молекулярных орбиталей, напротив, показывает, что лишь орбиталь ях полностью охватывает все шесть атомов углерода. Эти расходящиеся на первый взгляд представления можно примирить, если рассматривать две верхние связывающие орбитали бензола вместе с орбиталью яг. В конце концов общая симметрия занятых молекулярных орбиталей бензола делает распределение электронной плотности между различными атомами углерода равномерным. [3]
Весьма интересно выяснить причины фотохимической устойчивости бензола. Наиболее убедительным представляется объяснение, связывающее эту устойчивость с механизмом процесса возбуждения. Повидимому, возбуждению подвергаются - - электроны. Как исходный, так и возбужденный электронные уровни нельзя считать локализованными у какого-либо углеродного атома. Для того чтобы после возбуждения электронного уровня мог произойти распад молекулы, необходим процесс внутреннего превращения энергии, при котором энергия передается на возбуждение колебательного уровня. У нас нет данных о том, в какой части молекулы должна появляться эта энергия. [4]
Подчеркивая ароматический характер шести - и пятпчленных циклических соединений, не следует при этом думать, что все они обладают устойчивостью, сравнимой с устойчивостью бензола. Приведем классическое высказывание Армита и Робинсона [10]: Формулы с секстетом не обязательно представляют собой системы, ароматические свойства которых безупречны. [5]
Секстет я-электронов весьма устойчив, так же как в атомах благородных газов весьма устойчив еекстет рв-электронов. Устойчивости бензола способствует и выравнивание всех связей в шестичленном цикле. [7]
Тот факт, что бензол имеет не три изолированные двойные связи, а делокализованную систему я-элек-тронов, означает, что он значительно более устойчив, чем этого можло было ожидать на основании других соображений. Мерой устойчивости бензола является теплота гидрирования. При гидрировании изолированной двойной связи в стандартных условиях выделяется 28 6 ккал / моль тепла. Если бы бензол имел три изолированные двойные связи, то при гидрировании его до циклогексана должно было бы выделиться 85 8 ккал / моль тепла. В действительности теплота гидрирования бензола составляет 49 8 акал / моль. [8]
Раствор марганцевокислого калия при взбалтывании с чистым бензолом, не содержащим примеси гомологов, не обесцвечивается. Это указывает на устойчивость бензола к окислителям, несмотря на наличие двойных связей. [9]
Раствор марганцовокислого калия при взбалтывании с чистым бензолом, не содержащим примеси гомологов, не обесцвечивается. Это указывает на устойчивость бензола к окислителям, несмотря на наличие двойных связей. [10]
На основании двух последних реакций следовало бы заключить, что теплота, выделяемая при гидрировании двойной связи, составляет приблизительно 116 кДж / моль в расчете на одну двойную связь. Однако в действительности теплота, выделяемая при гидрировании бензола, намного меньше по величине, и, следовательно, устойчивость бензола намного выше устойчивости гипотетического соединения с тремя изолированными двойными связями. [11]
 |
Молекулярные я-орбитали и соответствующие энергетические уровни молекулы бензола ( х - атомные рг - орбитали. [12] |
В молекуле бензола разрыхляющие орбитали свободны. Секстет п-электронов весьма устойчив, так же как в атомах благородных газов весьма устойчив секстет / - электронов. Устойчивости бензола способствует и выравнивание всех связей в шестичленном цикле. [13]
Это соединение термически менее устойчиво, чем 5, и превращается обратно в бензол с полупериодом существования при 25 С два / уая. Такая устойчивость, однако, удивительно высока, если учесть, насколько экзотермична эта реакция. Устойчивость бензола Дьюара тесно связана с требованиями орбитальной симметрии для синхронных электропиклн-ческих превращений. Синхронная термическая реакция должна быть конротаторной. [14]
Следовательно, в бензоле фактически нет чередующихся двойных и простых связей, так как все связи между атомами углерода выравнены. Сами атомы углерода равноценны, одинаковы по своему значению. Этим и объясняется устойчивость бензола и наличие ряда специфических свойств по сравнению с непредельными углеводородами жирного ряда. [15]
Страницы: 1 2