Устойчивость - глюкозидная связь
Cтраница 2
Объяснение различной скорости гидролиза целлюлозы на отдельных стадиях этого процесса может быть также дано, если принять, что устойчивость отдельных глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы к действию кислот не одинакова. [16]
Начатое в последнее время советскими исследователями 25 систематическое изучение влияния различных функциональных групп и их положения в элементарном звене на устойчивость глюкозидной связи имеет большое значение для более углубленного и правильного понимания свойств целлюлозных препаратов. [17]
 |
Схема строения макромолекулы эфирной целлюлозы и ее разрыва при действии щелочи ( по Штаудингеру. [18] |
Приведенные выше данные о соотношении между механическими свойствами окисленной целлюлозы и значениями степени полимеризации могут быть объяснены, исходя из положения о понижении устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы при введении карбоксильных и альдегидных групп в элементарное звено макромолекулы и не прибегая к маловероятной гипотезе об образовании в процессе окисления эфирных связей между элементарными звеньями макромолекулы. [19]
Бутлеровым и В. В. Марковни-ковым положения о влиянии соседних атомов и групп на устойчивость связей в молекулах органических соединений может быть отчетливо иллюстрировано на примере резкого изменения устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы к действию гидролизующих агентов в результате образования новых функциональных групп ( в различных положениях) в элементарном звене макромолекулы целлюлозы или при изменении прочности межмолекулярных связей. [20]
По данным этих исследователей, при действии озона на влажную целлюлозу в начальной стадии окисления первичная спиртовая группа макромолекулы окисляется до альдегидной, что приводит к понижению устойчивости глюкозидной связи и к снижению степени полимеризации. Спиртовая группа, образующаяся при разрыве макромолекулы на конце цепи, окисляется до кетогруппы. Возможно также и образование перекисных соединений с присоединением кислорода к атому кислорода амиленоксидного мостика или глюкозидной связи. При последующем распаде этих перекисных соединений может образоваться кетогруппа в положении 1 4 или 5 элементарного звена макромолекул. Этот механизм реакции также экспериментально не доказан. [21]
Большое значение для объяснения указанных выше фактов может иметь также образование некоторого числа ангидроциклов ( звеньев, содержащих меньшее количество свободных ОН-групп), появление звеньев в открытой форме, а также звеньев с иной конформацией и соответственно с другой устойчивостью глюкозидной связи, отличающейся от устойчивости ацетальной связи между элементарными звеньями остатков глюкозы в молекуле целлюлозы. [22]
Изменение устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле окисленной целлюлозы является основной причиной пониженной устойчивости оксицеллюлоз к различным воздействиям. Различаются по устойчивости глюкозидной связи к действию кислот и воды при повышенной температуре также и макромолекулы геисозанов, пентозанов и полиуроновых кислот ( см. гл. [23]
Как влияют вновь образовавшиеся группы на устойчивость глюкозидных связей. [24]
По данным Каверзневой50, количеств кетогрупп в этих препаратах может достигать 20 % от числа карбоксильных групп. Наличие небольшого числа карбонильных групп, также снижающих устойчивость глюкозидной связи к действию различных реагентов, необходимо учитывать при исследовании свойств препаратов монокарбоксилцеллюлозы. Следовательно, при действии двуокиси азота происходит преимущественное, но не вполне избирательное окисление первичных спиртовых групп в элементарном звене целлюлозы. [25]
При замене этих групп на карбоксильные группы устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей л горячей воды значительно понижается, а устойчивость к действию кислот не изменяется. При отсутствии в молекуле полисахарида первичных спиртовых групп ( пентозаны) или карбоксильных групп в положении 6 понижается устойчивость глюкозидной связи к действию кислот26, но не изменяется устойчивость к действию щелочей. [26]
Наличие реакционноспособных групп в макромолекуле частично окисленной целлюлозы может быть использовано для последующих превращений и введения новых групп в макромолекулу модифицированной целлюлозы. Однако практическое применение получаемых материалов ( монокарбоксилцеллюлоза или дикарбоксилцеллюлоза, образующаяся при окислении альдегидных групп в молекуле диальдегидцеллюлозы хлоритом натрия), например в качестве катионообменных, значительно затрудняется резким уменьшением устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле монокарбоксил - и диальдегидцеллюлозы к действию таких реагентов, как разбавленные растворы щелочи, а для монокарбоксилцеллюлозы - даже горячей воды. [27]
Такой подход к исследованию и решению научных и технических проблем составляет методологическую основу советской науки. Поэтому, естественно, что новые прогрессивные представления о структуре и строении целлюлозы, намечающие новые направления и методы регулирования свойств целлюлозных препаратов, начинают выдвигаться и формулироваться в последние годы именно советскими учеными. Это относится к изложенным выше представлениям о строении макромолекул целлюлозы, о наличии в макромолекулах целлюлозы не только циклических, но и открытых звеньев, об изменении устойчивости глюкозидной связи в зависимости от характера функциональных групп в макромолекулах, к представлению о химической изомерии и структурной изомерии целлюлозных материалов и к ряду других принципиальных положений. Советские ученые продолжают упорно и систематически работать над созданием современной стройной и законченной теории строения целлюлозы, исходя из указанных методологических положений. [28]
Страницы: 1 2