Cтраница 2
Влияние основности, лиганда может сглаживаться при использовании объемистых нейтральных лигандов, поскольку стерические препятствия уменьшают устойчивость синергетических аддуктов. [16]
Стойкость их уменьшается в ряду F ] ClBrI. He выяснено, каким образом координированы молекулы S02 в полисольватах галогенидов щелочных металлов: к катиону, аниону, либо к обоим ионам одновременно. Но очевидное возрастание устойчивости аддуктов иодидов щелочных металлов по сравнению с устойчивостью соответствующих аддуктов бромидов, а также отсутствие сольватов хлоридов щелочных металлов ( ряд устойчивости в этом случае обратный по отношению к ряду для моносольватов с тетраметиламмонийгалогенидами) заставляет предположить, что связь в этих сольватах возникает за счет переноса заряда от аниона соли к молекулам сернистого ангидрида. [17]
Аддукты с аммиаком ( аммины) получают действием аммиака на соль, используя газообразный или жидкий аммиак и безводную соль, или кристаллизацией соли из аммиачного раствора. При получении аддуктов солей кобальта ( III) с аммиаком из солей кобальта ( II) необходимо одновременное окисление кобальта до степени окисления 3, что может быть достигнуто пропусканием воздуха через аммиачный раствор. Трудно еде-лать какое-либо обобщение относительно устойчивости аддуктов с аммиаком по сравнению с гидратами, потому что, как станет ясно из дальнейшего изложения, аддукты с аммиаком - это большая группа соединений, сильно различающихся по составу и устойчивости. В качестве крайних случаев можно указать чрезвычайно неустойчивые аммиачные аддукты галогени-дов лития и устойчивые аммины кобальта и хрома. [18]
Стойкость их уменьшается в ряду F ] ClBrI. He выяснено, каким образом координированы молекулы S02 в полисольватах галогенидов щелочных металлов: к катиону, аниону, либо к обоим ионам одновременно. Но очевидное возрастание устойчивости аддуктов иодидов щелочных металлов по сравнению с устойчивостью соответствующих аддуктов бромидов, а также отсутствие сольватов хлоридов щелочных металлов ( ряд устойчивости в этом случае обратный по отношению к ряду для моносольватов с тетраметиламмонийгалогенидами) заставляет предположить, что связь в этих сольватах возникает за счет переноса заряда от аниона соли к молекулам сернистого ангидрида. [19]
Изучение сложных неорганических соединений, образующихся за счет использования донорно-акцепторных связей, проводится в последние годы многими исследователями. Интерес к этому вопросу вызван тем, что природа донорно-акцептор-ного взаимодействия изучена недостаточно. Прежде всего это относится к проблеме существования доиорно-акцепторных соединений в газовой фазе. Работы, посвященные изучению устойчивости неорганических аддуктов в парах, крайне немногочисленны, несмотря на то, что именно при таком исследовании можно получить прямые термодинамические данные об энергии разрыва донорно-акцепторной связи. [20]
Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетона. Положение равновесия при образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбонильном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта. [21]
Важными преимуществами фронтального варианта являются возможность работы с малым количеством смеси ( 0 2 г вместо нескольких десятков граммов), применимость метода даже при q 1 05 и для стереоизомеров, аддукты которых нестойки в сухом виде, если только их устойчивости под слоем растворителя достаточно отличаются друг от друга. В работе [164] фронтальный тиомочевинный метод успешно применен для разделения экзо - и эндо-1 3-диметилбицикло [2,2,1] геп-танов. При разделении этой пары углеводородов, как и в ряду диалкилциклогексанов [165] в качестве общей закономерности отмечается, что низкокипящие стереоизомеры, независимо от их конфигурации, образуют менее устойчивые аддукты. В работе [166] определены с помощью моделей Стюарта - Бриглеба поперечные сечения молекул стереоизомерных диалкилциклогексанов и сопоставлены полученные данные с устойчивостью аддуктов с тиомочевиной. [22]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие от резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется второй стадией реакции, разложением бетаина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66г и 66д, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре [155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на олефин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта 64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса. [23]