Термодинамическая устойчивость - комплекс
Cтраница 2
Изучение взаимодействия между пептидами и Ni ( II) помогает получить представление о связывании металла пептидными атомами азота в комплексах Cu ( II) - пептид. Существование комплекса Ni ( II), в котором пептидные группы депротонированы, подтверждено препаративным [68], потенциометрическим 60, 69 - 71 ], ИК-спектроскопическим [60] и кристаллографическим [72] исследованиями; все они дают результаты, очень похожие на те, что получены для системы Си ( II) - пептиды. Термодинамическая устойчивость комплексов Ni ( II) - пептиды несколько ниже, чем устойчивость соответствующих Си ( II) - пептидных комплексов. [16]
При практическом применении реакций комплексообразо-вания ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями ( комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствующих, процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексо-образования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее общие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [17]
На примере золей меди, образующихся при восстановлении ионов Си водных растворах поли-1 2-диметил - 5-винилпиридинийметилсульфата ( КФ), нами исследовано влияние размера металлических наночастиц, температуры, рН среды, концентраций низкомолекулярной соли, потенциалобразующих ионов Си и полимера на устойчивость нанокомпозита поликатион-металл. Показано, что при определенных условиях наночастицы меди заряжены отрицательно и способны к образованию комплексов с противоположно заряженными макромолекулами, аналогичных нестехиометрическим полиэлектролитным комплексам. Установлено, что устойчивость золей к агрегации и окислению связана с устойчивостью защитного макромолекулярного экрана, те термодинамической устойчивостью комплекса полимер-мегалл. Последняя является решающим фактором, от которого зависит размер формирующихся при восстановлении металлических наночастиц, характер их распределения по размерам и сама возможность образования металлического золя. В рамках теории псевдоматричного синтеза разработан общий подход к синтезу золей нанокомпозитов поликатион-металл с заданными структурными характеристиками. [18]
 |
Типы структур комплексов различных краун-эфиров с ионами Na и К (. аоопроизведено с любезного. [19] |
Тесная связь между устойчивостью комплекса и относительными размерами полости краун-эфира и катиона была подтверждена рентгенострук-турным анализом кристаллических комплексов ( разд. Как уже упоминалось, более устойчивый 1: 1-комплекс образуется, когда катион имеет ионный диаметр, соответствующий размеру полости краун-эфира. Ерли диаметр катиона больше, чем размер полости, комплекс становится менее устойчивым. Наоборот, когда диаметр катиона значительно меньше, краун-кольцо приобретает такую пространственную конфигураодо, при которой каждый донорный атом кислорода располагается на наиболее близком расстоянии от катиона. На рис. 3.4 схематически изображены структуры этих комплексов, установленных Поониа [26] по данным ИК - и рентгеноструктурного анализа. На этом рисунке наглядно показана связь между структурой комплекса и относительными размерами краун-эфира и катиона. Термодинамическая устойчивость комплекса уменьшается при увеличении отклонения от устойчивой конформа-ции. Вместе с этим уменьшается величина константы - комплексообразования. [20]
Страницы: 1 2