Cтраница 1
Алифатические изоцианаты, используемые для получения атмосферостойких покрытий, не поглощают излучение в ближней ультрафиолетовой области спектра. В этом случае инициирование фотодеструкции обусловлено процессами фотоокисления с образованием и распадом гидропероксидов. [1]
Алифатические изоцианаты мало пригодны для получения производных в ряду Сахаров, поскольку они реагируют медленно и неполностью. Значительная часть карбаматов, полученных из производных углеводов, является незамещенными карбанилатами. [2]
Алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические. [3]
Простейшие алифатические изоцианаты часто с успехом получают термическим разложением некоторых мочевин или - урвтанов. [4]
Первые алифатические изоцианаты были получены в 1849 г. А. Вюрцем, а ароматические - годом позднее А. [5]
Согласно другим исследованиям, алифатические изоцианаты реагируют медленнее, чем ароматические, в молекулах которых нет заместителей, создающих стерические препятствия. Многочисленные данные о скоростях других реакций не всегда согласуются со структурой реагирующих веществ, и наблюдаемые различия в энергиях активации для реакций одного типа часто являются неожиданными. [6]
Легколетучие, в особенности низкомолекулярные алифатические изоцианаты, обладают резким запахом и раздражают слизистые оболочки. Даже при переходе к ароматическим диизоцианатам ( например, к толуолдиизоцианату) еще заметно некоторое их действие на органы дыхания, которое затрудняет обращение с этими продуктами. Поэтому стремятся получить высокомолекулярные и нелетучие полиизоцианаты, работа с которыми значительно менее вредна для здоровья. Естественно, что для их получения необходимо такое количественное соотношение ( 8) реагентов, чтобы по окончании реакции в продукте еще оставались свободные NCO-группы. Обычно на 1 гидроксильную группу спирта берут 1 моль диизоциалата. [7]
Позднее было замечено [23], что алифатические изоцианаты ( этилизоцианат, гексаметилендиизоцианат) ведут себя сходным образом, давая соответствующие сульфаминовые кислоты. [8]
Показано, что в присутствии фосфоленоксидов, так же как и в отсутствие катализатора, алифатические изоцианаты реагируют медленней. [9]
В то время как амины не изменяют заметно относительной реакционной способности диизоцианатов, соединения металлов активируют алифатические изоцианаты в большей степени, чем диизо-цианат толуола. [10]
Однако полиуретановые покрытия, получаемые с подобного рода ароматическими изоциана-тами, быстро желтеют на открытом воздухе, и поэтому для атмосферостойких покрытий вместо ароматических используют алифатические изоцианаты, например гекса-метилендиизоцианат, и их производные, например по-лиизоцианатбиурет и полигексаметилендиизоцианат. [11]
Как и в реакции с водой, первоначальный продукт присоединения нестабилен; направление его последующего распада зависит от структуры кислоты и изоцианата. Алифатические изоцианаты и алифатические кислоты обычно дают смешанные ангидриды, которые разрушаются с образованием замещенных амидов. [12]
Атмосферостойкие покрытия получают на основе алифатических изоцианатов, например полиизоцианат-биурета. Поскольку алифатические изоцианаты отличаются меньшей активностью по сравнению с ароматическими, в качестве второго компонента используют твердые гидроксилсодержащие олигозфиры, например олигоэфир на основе фталевого ангидрида с температурой размягчения более 90 С. Отверждение покрытий с помощью биурета проходит лишь в присутствии катализаторов, таких как октоат и нафтенат цинка. [13]
Ароматические изоцианаты используются чаще алифатических благодаря лучшей реакционной способности. Однако алифатические изоцианаты придают полиуретановым покрытиям высокую светостойкость и длительную атмосферо-стойкость в различных климатических условиях и хорошие декоративные свойства. Для повышения реакционной способности алифатических полиизоцианатов в лакокрасочный материал добавляют катализатор, чаще всего октоат цинка. Изоцианатные соединения следует тщательно оберегать от соприкосновения с влагой воздуха, спиртами, моноэфиргликолями, фенолами и другими гидроксил-содержащими веществами. [14]
Строение изоцианатов определяет их активность. Так, алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические. Высокая токсичность изоцианатов ограничивает их применение для получения полиуретановых покрытий. [15]