Адсорбция - молекула - растворитель
Cтраница 2
При изучении каталитических реакций в растворе часто не учитывается физическая адсорбция молекул растворителя. У нас создалось впечатление, что во многих опытах Мэкстеда [52] по изучению отравления катализаторов адсорбция молекул растворителя играет более важную роль, чем предполагает сам автор работы. Имеются основания думать, что критическое изучение адсорбции молекул растворителя и их влияние па адсорбцию молекул яда может привести к еще более важным выводам относительно явления отравления, чем те, которые уже были получены Мэкстедом и его сотрудниками в их систематических и обстоятельных исследованиях. [16]
Приведенные выше способы оценки смачивающей способности ПАВ применимы для таких систем, в которых на границе твердое тело - жидкость адсорбируются только молекулы растворенного вещества. Сложнее учесть влияние ПАВ на краевые углы и оценить их смачивающую способность, если существенную роль играет и адсорбция молекул растворителя. Полученные при этом соотношения оказываются весьма сложными и их трудно использовать практически как для обработки экспериментальных данных, так и для расчета изотермы смачивания. [17]
Лэнгмюра, хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ ( см. гл. [18]
Закономерности адсорбции веществ из растворов в общем аналогичны адсорбционным процессам для газов. Однако часто явления адсорбции в растворах усложняются тем, что на поверхности адсорбента наряду с адсорбцией растворенных веществ имеет место также адсорбция молекул растворителя. [19]
Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл - раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [20]
При изучении каталитических реакций в растворе часто не учитывается физическая адсорбция молекул растворителя. У нас создалось впечатление, что во многих опытах Мэкстеда [52] по изучению отравления катализаторов адсорбция молекул растворителя играет более важную роль, чем предполагает сам автор работы. Имеются основания думать, что критическое изучение адсорбции молекул растворителя и их влияние на адсорбцию молекул яда может привести к еще более важным выводам относительно явления отравления, чем те, которые уже были получены Мэкстедом и его сотрудниками в их систематических и обстоятельных исследованиях. [21]
При изучении каталитических реакций в растворе часто не учитывается физическая адсорбция молекул растворителя. У нас создалось впечатление, что во многих опытах Мэкстеда [52] по изучению отравления катализаторов адсорбция молекул растворителя играет более важную роль, чем предполагает сам автор работы. Имеются основания думать, что критическое изучение адсорбции молекул растворителя и их влияние па адсорбцию молекул яда может привести к еще более важным выводам относительно явления отравления, чем те, которые уже были получены Мэкстедом и его сотрудниками в их систематических и обстоятельных исследованиях. [22]
Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал ( рлг), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл - раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз. [23]
Помимо основной и токопроводящей соли в электролит вводятся добавки, регулирующие рН, например неорганические и органические кислоты, так как экспериментально найдено, что осаждение некоторых металлов ( обычно это металлы, которые выделяются и из водных растворов) идет с большой скоростью в кислых растворах. Улучшение структуры покрытия возможно путем введения в электролит органических добавок. Эффективные в водных растворах, добавки могут быть малоэффективными в органических растворителях. Это связано с конкурирующей адсорбцией молекул растворителя и органической добавки. Вероятно, для неводных растворов наиболее эффективными будут являться добавки высокомолекулярных органических соединений, например парафин, не способных к восстановлению. [24]
В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация ( или гидратация) не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превышает одного слоя молекул. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 64, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации ( в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0 25 - 0 35 г / г, для нитроцеллюлозы в ацетоне-0 47 г / г, для крахмала в воде-0 35 г / г и др. Этот результат показывает, что сольватация молекул высокополимеров происходит в виде одного слоя молекул растворителя лишь вокруг полярных групп полимера, [ приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично динамическому равновесию адсорбции - десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра ( см. стр. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ. [25]
 |
Структура макромолекул полимеров. [26] |
Увеличение межмолекулярного взаимодействия в полимерах приводит к увеличению энергетического барьера вращения и следовательно, к уменьшению гибкости цепи и увеличению жесткости полимера. Существенно, что на гибкость макромолекул могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя и пластификатора. При этом следует учесть, что наличие растворителя между молекулами высокополимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости систем и экранирования полярных групп макромолекул, но и к увеличению барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С-С. Следует помнить, что при растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими. [27]
Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокаталитической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [28]
В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация ( или гидратация) не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превышает одного слоя молекул. В некоторых случаях пространственные ограничения препятствуют полной гидратации ( поэтому пептидные группы - CONH - в молекуле белка связывают лишь по одной молекуле воды), но свободные гидрофильные группы в боковых цепях ( например, - СООН, - - ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации ( в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0 25 - 0 35 г / г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0 47 г / г, для крахмала-0 35 г / г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов ( стр. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. [29]
Реагентами, используемыми для очистки подложек, служат водные растворы кислот и щелочей, а также такие органические растворители, как спирты, кетоны и хлористые углеводороды. Эффект очистки кислотами обусловлен превращением некоторых окислов и жиров в растворимые в воде соединения. Щелочные агенты растворяют жиры омыливанием, что делает их смачиваемыми в воде. Однако использование кислот и щелочей имеет свои ограничения. Их способность реагировать со стеклами была обсуждена в разд. Для химически инертных и слабо травящихся подложек нужно принимать меры против образования осадков и адсорбции молекул растворителя. Неорганические соединения часто бывают нелетучими и, следовательно, последующим нагревом в вакууме не могут быть удалены. Примером может служить удержание адсорбированного хрома на поверхностях стекла, очищенного в горячих смесях серной и хромовой кислот. Проблема выпадения осадка может возникнуть и при использовании органических растворителей. [30]
Страницы: 1 2