Адсорбция - чужеродная частица
Cтраница 2
Как было уже сказано, в процессе электролиза рост металлических осадков происходит не непрерывно по всей поверхности катода, а периодически, слоями. На участках, где начинает замедляться выделение металла, происходит адсорбция чужеродных частиц, которые препятствуют дальнейшему восстановлению ионов металла, меняя тем самым структуру осадков. Количество и природа адсорбированных частиц зависят от состава электролита и условий электролиза и определяют как структуру электролитического осадка, так и его физико-механические свойства. [16]
Общей причиной всех указанных особенностей в поведении металлов группы железа является их повышенная реакционная способность. Благодаря этому при соприкосновении металла с раствором на его поверхности происходит адсорбция чужеродных частиц, приводящая к пассивации электрода; последняя и оказывает существенное влияние на электрохимическое поведение металла. Следовательно, если создать условия, при которых пассивация поверхности электрода не будет иметь места, то по своим электрохимическим свойствам металлы группы железа не должны будут значительно отличаться от ранее рассмотренных металлов. Последний способ является наиболее эффективным, так как он не связан ни с нарушением кристаллической структуры электрода, ни с изменением состава раствора. [17]
Из изложенного выше следует, что адсорбированные чужеродные частицы оказывают существенное влияние на скорость осаждения металла. При этом степень торможения процесса электро-осаждения металла зависит от соотношения скоростей осажде-ния металла и адсорбции чужеродных частиц. В дальнейшем эта связь будет детально выявлена при рассмотрении электрохимического поведения отдельных металлов. [18]
Как известно, сплав указанного состава ( 33 % Мо ( 57 % Эд) является одним из коррозионностойких сплавов, обладающих прочной пассивной пленкой. Естественно, что прекращение осаждения молибдена и никеля при таком составе сплава связано с пассивированием поверхности за счет адсорбции чужеродных частиц. На такой поверхности разряд ионов молибдена и никеля слишком затрудняется по сравнению с разрядом ионов водорода. [19]
Для нормального роста кристалла серебра, как это было показано выше, необходимо равномерное увеличение силы тока соответственно росту его поверхности. При постоянной силе тока в цепи, вследствие роста поверхности кристалла, истинная плотность тока уменьшается, в результате чего скорость адсорбции чужеродных частиц становится соизмеримой со скоростью осаждения металла. После этого величина активной поверхности не изменяется и выделение металла происходит только на некоторых его гранях. Поперечное сечение нити зависит, таким образом, от степени чистоты электролита. [20]
 |
Зависимость потенциалов металлов группы железа от температуры. [21] |
Процессы осаждения и растворения металлов группы железа в водных растворах их солей обычно сопровождаются высоким перенапряжением. По-видимому, высокое перенапряжение, так же как и необратимость электродов без тока, обусловлены одной и той же причиной - пассивным состоянием поверхности металла вследствие адсорбции чужеродных частиц. Исходя из того что повышение температуры способствует активации поверхности электрода, можно было ожидать, что перенапряжения катодного ж анодного процессов при высоких температурах будут незначительны. [22]
Выделение металлов группы железа требует высокого потенциала поляризации катода. Это явление объясняют разнообразными причинами [8, 50]: ингибирующим действием выделяющегося совместно с металлом водорода; образованием устойчивой водородной пленки или гидрата на поверхности металла; малой скоростью дегидратации ионов при разряде на катоде; химической поляризацией; адсорбцией чужеродных частиц; сложным механизмом разряда никеля, включающим стадии образования и восстановления на катоде гидрата никеля. [23]
Следует отметить, что авторы не ставили целью поиск конечной истины. Хотя они в определенной мере как исследователи, тяготеют к позиции механизма выделения железа, рассматриваемого при низких температурах с точки зрения теории замедленного разряда, и не могут не разделять взглядов А.Т.Ваграмяна и других авторов на механизм электроосаждения металлов группы железа как процесс, затруднения которого обусловлены адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода. Рассмотрены анодные процессы, которым до настоящего времени уделялось необоснованно мало внимания и которые в ряде случаев способны радикально влиять на ход электрохимических реакций в электролизерах с неразделенным анодно-катодным пространством. [24]
Таким образом можно получить надежные данные о кинетике процесса совместного разряда, свободные от ошибок, обусловленных неточным учетом истинной плотности тока. Однако для большинства реально встречающихся систем процесс совместного разряда протекает значительно сложнее. Это особенно относится к совместному восстановлению ионов двух металлов. Так как при сплавообразовании наблюдается эффект деполяризации и одновременно с этим возможна адсорбция чужеродных частиц, которая увеличивает поляризацию, то, по-видимому, в каждом конкретном случае величина поляризации при совместном восстановлении ионов металла будет зависеть от соотношения работ - высвобождаемой в результате сплавообразования и затрачиваемой на преодоление силы связи адсорбированных частиц с поверхностью электрода. Кроме того, скорость восстановления ионов зависит от концентрации ионов в двойном слое, а не от концентрации в объеме раствора. [25]
 |
Осадок никеля, полученный при температуре 250 С и 7250 ма из 1JV раствора NiCla ( РН 1 5. [26] |
Изучение действия поверхностно-активных добавок в процессе электролиза фотометрическим методом [28] дает возможность различать выравнивающие и блескооб-разующие свойства различных поверхностно-активных веществ и, тем самым, классифицировать добавки по эффективности их действия. Так, например, при осаждении никеля в присутствии тиомо-чевины металл выделяется преимущественно в углублениях между кристаллами ( рис. 69а), что и приводит постепенно к выравниванию поверхности электрода. Таким образом, фотометрический метод показывает, что тиомочевина обладает выравнивающими свойствами, а п-толуолсульф-амид - преимущественно блеско-образующими свойствами. Как было отмечено выше, с повышением температуры ингибиру-ющее действие поверхностно-активных веществ уменьшается вследствие значительного снижения адсорбции чужеродных частиц на поверхности электрода. Естественно, что это отражается и на характере электролитических осадков. При высоких температурах, в отличие от низких, получаются крупнокристаллические осадки с правильными огранениями ( рис. 70), существенно не отличающиеся от осадков металлов, которые выделяются в обычных условиях с низким перенапряжением. [27]
Каждая из кривых показывает изменение характера поляризации в зависимости от времени нахождения электрода в электролите без тока. При сопоставлении кривых видно, что в азотнокислом растворе в момент включения тока происходит резкое повышение ( скачок) потенциала, которое затем по мере осаждения металла снижается до установившегося значения. Поскольку после перерыва тока условия электролиза не меняются, то эти изменения могут быть вызваны только адсорбцией чужеродных частиц на электроде. Последняя приводит к уменьшению активной поверхности электрода и увеличению истинной плотности тока, что и вызывает скачок потенциала в момент включения тока. [28]
Одним из основных факторов, влияющих на скорость восста-новления ионов металлов из водных растворов, является состояние поверхности электрода. Решающее значение состояния поверхности электрода обусловлено тем, что электрохимические процессы, как правило, протекают на границе фаз электрод - раствор. Естественно, что поверхностные явления, в частности адсорбция различного рода частиц на поверхности электрода и степень ее заполнения, должны играть существенную роль при протекании электрохимических реакций. Степень заполнения поверхности электрода чужеродными частицами зависит как от лрироды осаждающегося металла, так и от природы адсорбирующихся частиц. Поскольку в процессе электроосаждения металлов происходит непрерывное обновление поверхности электрода новыми слоями осаждаемого металла, то естественно, что при этом существенное значение приобретает соотношение скоростей осаждения металла и адсорбции чужеродных частиц. Последние влияют не только на кинетику восстановления ионов металла, но также и на структуру электролитического осадка. Таким образом, адсорбционные явления во всех случаях оказывают существенное влияние на механизм электроосаждения металлов. [29]
Страницы: 1 2