Адсорбция - деполяризатор
Cтраница 3
В общем случае для волн с адсорбцией деполяризатора чем выше поверхностная активность органического растворителя, тем больше смещается Е / 2 ( ср. [31]
 |
Полярографические и электрокапиллярные кривые 10 - 3 М раствора ( пиридил-2 - 1 - ( пиридил-2 - 2-этилена в буфере Бриттона - Робинсона при рН 6 84. [32] |
В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при поля-рографировании некоторых изомерных дипиридилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление: при некотором потенциале происходило скачко - tt образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона ( рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [33]
 |
Полярографические и электрокапиллярные кривые 10 - 3 М раствора ( пиридил-2 - 1 - ( пиРиДил - 2 - 2-этилена в буфере Бриттона - Робинсона при рН 6 84. [34] |
В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при поля-рографировании некоторых изомерных дипиридилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление: при некотором потенциале происходило скачко - tt образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона ( рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [35]
Еще нет теории для случая, в котором адсорбция деполяризатора и продукта следует разным изотермам, в том числе изотерме Фрумкина, а также такой теории, которая бы учитывала скорость адсорбции. Все это делает установление природы адсорбционных волн и, в частности, предволны катиона феррициния проблематичным. Положение усугубляется еще двумя факторами. Во-первых, адсорбционная предволна катиона феррициния расположена очень близко к основной диффузионной волне, которая, конечно, влияет на величины токов вдоль адсорбционной предволны и тем сильнее, чем ближе-мы находимся к ее верхней части. Во-вторых, довольно велика и неопределенна роль емкостного тока, так как, с одной стороны, токи на предволне соизмеримы с емкостными токами, а с другой - емкостные токи в присутствии соли феррициния и ферроцена, строго говоря, не равны емкостным токам в растворе одного индифферентного электролита. [36]
Электродные процессы типов III - VIII, осложненные адсорбцией деполяризатора или продукта. [37]
Халберт и Шейн [20] рассмотрели хроновольтамперо-метрический электродный процесс, при котором адсорбция деполяризатора не достигает состояния равновесия. [38]
Рассмотрим вариант, когда перенос электронов обратим и на поверхности электрода происходит адсорбция деполяризатора или продукта. Если восстановление происходит из двух разных состояний ( адсорбированного и неадсорбированного), каждому из них отвечает свой ре-докс-потенциал: стандартный объемный редокс-потен-циал Е для неадсорбированных форм и стандартный поверхностный потенциал Е % для адсорбированных форм. [39]
Рассмотрим вариант, когда перенос электронов обратим и на поверхности электрода происходит адсорбция деполяризатора или продукта. Если восстановление происходит из двух разных состояний ( адсорбированного и неадсорбированного), каждому из них отвечает свой ре-докс-потенциал: стандартный объемный редокс-потен-циал Е, для неадсорбированных форм и стандартный поверхностный потенциал Е2 для адсорбированных форм. [40]
Сначала Гейровский [75] считал, что возрастание тока при появлении максимума обусловлено адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода. [41]
На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на Е, и наклон полярографических волн. При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоско-ориентированные адсорбированные молекулы кислот, в области средних концентраций спирта-расположенные перпендикулярно поверхности электрода, при высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные квази-неадсорбированными. Для волн а-бром-капроновой кислоты подтверждена найденная ранее [3, 7] количественная зависимость между Е г и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [42]
В заключение этого раздела необходимо упомянуть о теории возникновения спадов на волнах для процессов с адсорбцией деполяризаторов, предложенной X. Брайнина и Стромберг рассматривают адсорбцию простых или комплексных ионов вблизи потенциала нулевого заряда и считают, что вследствие диполярной структуры сложных ионов они могут быть различным образом ориентированы ( в адсорбированном состоянии) на отрицательно и положительно заряженной поверхности электрода, в результате чего для их разряда требуются различные энергии активации. [43]
Уравнение ( 8) справедливо, таким образом, для Е / г волн без предшествующей реакции, но с адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра в условиях установившегося адсорбционного равновесия. [44]
Описание адсорбционных токов мы начнем с полярографического метода, так как именно его использовали ранее всех других рассматриваемых в книге методов для исследования адсорбции деполяризатора. Адсорбционные полярографические волны наблюдали Брдичка и Кноблох [1,2] еще в начале 1940 - х годов; это были волны восстановления лактофлавина и метиленового голубого. [45]
Страницы: 1 2 3 4