Cтраница 3
Таким образом, мы приходим к выводу, что одновалентные атомы должны образовать металлы; это действительно всегда выполняется. Двухвалентные атомы при образовании твердого тела в количестве одного моля представляют 2NA электронов, которые должны целиком заполнить первую зону. Таким образом, должен образоваться изолятор. Это на самом деле не выполняется, что связано с возможностью перекрывания различных зон. [31]
Таким образом, мы приходим к выводу, что одновалентные атомы должны образовать металлы, это действительно всегда выполняется. Двухвалентные атомы при образовании твердого тела в количестве одного моля представляют 2NA электронов, которые должны целиком заполнить первую зону. Таким образом, должен образоваться изолятор. Это на самом деле не выполняется, что связано с возможностью перекрывания различных зон. [32]
Другое представление ( введенное в науку гораздо позднее) исходит из того, что именно валентная связь, соединяющая ядра атомов по линии кратчайшего расстояния между ними [ т.н. а ( сигма) - связь ], должна быть особенно прочной и поэтому образуется во всех случаях. Электронные облака остальных участвующих в образовании кратных связей электронов располагаются перпендикулярно и к рис. х-н. Схемы валентных направлению 0-связи и друг к другу. Из-за невыгод - связей в этилене и ацетилене, ности такого расположения с точки зрения возможностей перекрывания электронных облаков возникающая валентная связь [ т.н. я ( пи) - связь ] является относительно слабой. [33]
Таким образом, оказывается, ч го валентность атомов по методу валентных связей и методу молекулярных орбиталей неодинакова. Это различие обусловлено недостаточно осторожным использованием метода валентных связей. JC вершинам правильного треугольника, построенного около атома бора как центра, и р3 - гибри-дизацию атома азота, при которой электронные облака направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого расположен атом азота, можно заметить очевидную возможность перекрывания лишь двух атомных орбиталей того или другого атома. При таком подходе к строению молекулы BN оба атома ( как азота, так и бора) оказываются двухвалентными, и она будет парамагнитной за счет наличия двух ьеспаренных электронов. [34]
Таким образом, реакцию кетенов с алкенами по существу следует рассматривать как сросшиеся реакции ( Ti2s coOs) - и ( 712з - 1 - л2а) - циклоприсоединения. Однако такая точка зрения на причину склонности кетенов к ( 2 2) - циклоприсоединению не является единственной. Дьюар предложил рассматривать такие реакции как шестиэлектроиное ( 2 2 2) - циклоприсоединеине с участием обеих 71-связей кетена. При этом возникает возможность перекрывания всех шести орбиталей и появление ароматичности хюккелевского типа. [35]
Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно-насыщенные в обычном понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. Степень проявляемого при этом взаимодействия может меняться в весьма широких пределах. Так, при процессах комплексообразования, когда в координационной связи участвуют электронные орбитали частиц и образуются достаточно устойчивые сложные продукты, эффект взаимодействия проявляется очень ярко. С меньшим энергетическим эффектом и более слабым участием электронных орбиталей, а следовательно, и с менее выраженным химизмом происходит образование водородных связей. И наконец, совсем слабыми силами с очень незначительным энергетическим эффектом характеризуется ван-дер-ваальсово или межмолекулярное взаимодействие, проявляющееся между любыми частицами на расстояниях, исключающих возможность перекрывания электронных орбиталей. [36]
Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно-насьь щенные в обычном понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. Степень проявляемого при этом химизма может меняться в весьма широких пределах. Так, при процессах комплексообразования, когда в координационной связи участвуют электронные орбитали частиц и образуются достаточно устойчивые сложные продукты, химизм проявляется очень ярко. С меньшим энергетическим эффектом и более слабым участием электронных орбиталей, а следовательно, и с менее выраженным химизмом происходит образование водородных связей. И, наконец, совсем слабыми силами с очень незначительным энергетическим эффектом характеризуется ван-дер-ваальсово или межмолекулярное взаимодействие, проявляющееся между любыми частицами на расстояниях, исключающих возможность перекрывания электронных орбиталей. [37]
Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных - факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия аизо является мерой спиновой плотности на s - орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР ( см. разд. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей s - орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой - в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. [38]