Возможность - внутреннее вращение
Cтраница 2
Природа высокоэластичности объясняется физическими свойствами цепных молекул. Основное свойство последних, обуславливающее высокоэластнч-ность полимеров, - возможность внутреннего вращения вокруг единичных связей, приводящая к гибкости и легкой сворачиваемое полимерных цепей. Гибкость отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интенсивно. В стеклообразном состоянии деформация связана с изменениями средних расстояний между атомами и валентных углов полимерной цепи, в высокоэластнческом - с ориентацией н перемещением звеньев гибкой цепи без изменения среднего расстояния между соседними атомами. [16]
При более детальном рассмотрении кинетики какой-либо три-молекулярной реакции, например окисления окиси азота, необходимо постулировать модель активированного комплекса. Пример такой модели изображен на рис. VIII. При такой структуре надлежит предполагать возможность внутреннего вращения вокруг оси, проходящей по линии связи О - О. [17]
При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей ( а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей; в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень ( полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90 по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила ( VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, E / 2 - 2 70 В. В то же время для 9 10-дигидрофенантрена ( VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение - 2 62В, а для нафталина ( IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене ( плюс двойное сопряжение), Е / 2 - 2 54 В. XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами ( из-за чего исключается возможность их - свободного вращения), при - 1 99 В в тех же условиях. [18]
 |
Внутреннее вращение в В заключение можно добавить, что молекуле этана. ПрИ вычислениях, связанных с хими. [19] |
Внутреннее вращение, свободное и заторможенное. В молекуле возможен еще один вид движения - вращение одной части молекулы относительно другой. Метильные группы можно рассматривать как симметричные волчки, у которых равны два момента инерции относительно осей, перпендикулярных к основной оси вращения волчка. Часто в молекуле можно различить жесткую основу, с которой связаны один или несколько жестких же волчков. Возможность внутреннего вращения должна учитываться при составлении полной суммы по состояниям - она в первую очередь уменьшает число колебательных степеней свободы. [20]
Если в молекуле существует возможность свободного внутреннего вращения, то в выражении для полной суммы состояний должны быть сделаны необходимые изменения. Прежде всего в результате внутреннего вращения число колебательных степеней свободы уменьшается на единицу на каждую степень свободы внутреннего вращения, но одновременно появляются новые множители, по одному на каждую степень свободы внутреннего вращения. Простейшей молекулой, в которой существует внутреннее вращение, является этан. В молекуле этана две метильные группы, представляющие собой симметричные волчки, вращаются вокруг оси, совпадающей с направлением связи С - С. Внутреннее вращение такого характера возможно у различных органических соединений. В частности, следует учитывать возможность внутреннего вращения тогда, когда метильная или какая-либо другая группа присоединена к молекулярному остатку. В общем случае простейшая молекулярная структура, в которой происходит внутреннее вращение, состоит из жесткого остова, с которым связаны один или несколько жестких симметричных волчков. Термин симметричный волчок относится здесь к вращающейся группе ( волчку), у которой равны два момента инерции относительно осей, перпендикулярных к оси волчка. Примерами таких псевдожестких молекул могут служить молекулы всех метильных производных метана, этилена, бензола, сероводорода, аммиака и формальдегида. Следует отметить, что в то время как изобутан, метиловый спирт и метиламин включаются в эту категорию, нормальный бутан, этиловый спирт и этиламин в нее не входят. [21]
Этот вопрос тщательно изучен 195, 96 ], причем доказано, что гидразин относится таким же образом к аммиаку, как перекись водорода к воде. Для гидразина можно представить себе наличие плоскости, делящей пополам угол HNH и проходящей через оба атома азота; имеются две такие плоскости, по одной для каждой группы HNH, причем эти плоскости взаимно перпендикулярны. Расчеты показы вают, что эта структура несколько более стабильна, чем транс-структура, ввиду слабого гибридного характера азотных орбит. Гидроксиламин сочетает свойства н перекиси водорода и гидразина. Анджели [ 971 произведено сравнение всех этих веществ. Молекула гидроксиламина, по-видимому, имеет цыс-структуру 198, тем не менее полностью исключить возможность существования транс-структуры или смеси цис - и транс-структур также нельзя Т афт 1991 провел сравнение перекиси водорода, гидразина и гидроксиламина с точки [ зрения возможности внутреннего вращения в каждой ил этих молекул. [22]
Страницы: 1 2