Пиролитическое устройство
Cтраница 3
Разработан и выпускается отечественной промышленностью пиролитический хроматограф Биохром-26. В хроматографе имеется два пиролитических устройства ( филаментно-го типа и индукционного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри), включенные в оба канала дифференциальной газовой схемы хроматографа. Пиролизер филаментного типа может работать в двух режимах: нагрев филамента путем питания постоянным током невысокого напряжения ( до 5 В), устанавливаемого с дискретностью 0 1 В, и мгновенный разогрев филамента путем подачи импульса высокого напряжения в интервале от 150 до 250 В, который осуществляется с помощью разряда конденсатора, с последующим поддержанием заданной температуры путем подачи тока постоянного напряжения в интервале от 1 4 до 3 9 В в зависимости от требуемого значения температуры филамента. Максимальная температура филамента может изменяться от 400 до ИОО С. Пиролизер индукционного нагрева снабжен набором ферромагнитных термоэлементов, являющихся одновременно держателями проб, двух форм ( стержень и спираль), что обеспечивает ввод проб в виде растворов, вязких жидкостей и твердых или эластичных нерастворимых образцов. Имеющийся набор термоэлементов соответствует шести значениям точек Кюри: 430, 500, 600, 680, 770 и 960 С, что вполне достаточно для аналитической работы с различными образцами. [31]
До включения питания пиролитического устройства устанавливают заданные параметры процессов пиролиза и хроматогра-фического разделения с помощью соответствующих устройств ( блоков управления) или компьютера. Пиролиз осуществляется после ввода пробы в нагретую до заданной температуры зону пиролиза пиролитического устройства постоянного нагрева или после достижения температуры пиролиза образца в пиро-лизерах импульсного нагрева. Пиролиз проводят в среде инертного газа, который одновременно является газом-носителем при хроматографическом разделении. Однако при специальных исследованиях пиролиз можно проводить и в среде других газов и паров, в том числе и в присутствии катализаторов, как в случае пирогидролиза. [32]
Подготовка хроматографической системы к последующему опыту заключается в удалении из системы тяжелых продуктов пиролиза, которые не хроматографируются в заданных условиях эксперимента. Для этого проводят продувку хроматографической колонки при температуре, превышающей максимальную температуру опыта, и очистку пиролитического устройства от смолистых веществ промывкой растворителями. При очистке пиролизера требуется, как правило, его демонтаж. Поэтому такая операция производится периодически после проведения серии опытов. Число опытов в серии определяется природой анализируемого образца, условиями эксперимента и заданной прецизионностью анализа. [33]
Методика идентификации с помощью ПГХ достаточно проста по сравнению с традиционными методами исследования микроорганизмов и требует значительно меньше затрат времени. При идентификации методом ПГХ используют экстракты культур или непосредственно сухие клетки или живые субстраты, которые помещают в пиролитическое устройство на поверхность термоэлемента или в стеклянный капилляр ( ампуле) и подвергают пиролизу. Было показано, что микроорганизмы дают характерный набор продуктов пиролиза, по которым можно провести дифференциацию путем простого сравнения пирограмм исследуемых и известных микроорганизмов, при этом во многих случаях необходимо учитывать возраст культуры и среду роста микроорганизмов. Хорошая воспроизводимость пирограмм позволяет проводить идентификацию на уровне видов и даже штаммов, при этом благодаря чувствительности метода для идентификации достаточно одной колонии микроорганизмов. [34]
В связи с расширяющимися возможностями применения пиро-литической газовой хроматографии, в особенности для контроля в промышленном производстве высокомолекулярных соединений и материалов на их основе, проявляется особый интерес к автоматизации процесса пиролиза. Под этим понимают в первую очередь автоматизацию подачи проб в пиролитиче-ское устройство и ввод их в зону пиролиза, а также управление параметрами процесса пиролиза, контроль этих параметров и работы пиролитического устройства в целом. [35]
Качественный и количественный состав продуктов, образующихся при пиролизе различных органических соединений, их связь с составом и структурой пиролизуемого образца, специфичность пирограмм и воспроизводимость результатов в ПГХ во многом определяются условиями пиролиза, и в первую очередь аппаратурным оформлением процесса пиролиза. Поиски рациональных конструкций пиролитических устройств, позволяющих получать наиболее воспроизводимые данные и максимальную информацию об исследуемом образце, привели к тому, что в определенный период развития ПГХ практически каждый исследователь предлагал свою конструкцию пиролитического устройства. [36]
Проведение пиролиза в статическом режиме с использованием пиролитических устройств закрытого типа имеет определенные ограничения, связанные с тем, что образец и образовавшиеся первичные продукты пиролиза длительное время нагреваются в замкнутом объеме. Из-за длительности нагрева образовавшиеся в результате деструкции соединения вступают в различные внутри - и межмолекулярные взаимодействия, в результате чего образуется сложная смесь продуктов, по составу которой становится весьма затруднительным сделать заключение о строении исходного образца. Поэтому для решения различных аналитических задач наибольшее распространение получили пиролитические устройства, работающие в динамическом режиме, которые включают в газовую схему хроматографа вместо испарителя жидких проб. [37]
Особенностью многокомпонентных смесей полимеров, два или более полимеров в которых содержат одинаковые мономерные звенья, являются образование при пиролизе одинаковых характеристических продуктов, регистрируемых на пирограмме в виде суммарного пика. К таким полимерным системам относят шинные резины, изготовленные на основе трех каучуков: полибутадиенового, полиизопренового и бутадиенстирольного или бутадиенметилстирольного. Состав каучуков определяют, используя систему пиро-литических хроматографов с автоматической подачей проб в пиролитические устройства. Управление работой хроматографов и обработку результатов осуществляют с помощью компьютера. Пиролиз проводят в пиролизере по точке Кюри при температуре ферромагнитного держателя 770 С. [39]
Метод внутреннего стандарта Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую пробу известного количества вещества сравнения с последующим измерением на основе относительных величин аналогично методу относительной калибровки. В качестве стандарта могут быть использованы как летучие, так и нелетучие соединения. В случае применения летучих соединений целесообразно выбрать вещества, термически устойчивые при проведении пиролиза и обладающие низкой летучестью при начальных условиях эксперимента, чтобы предотвратить унос стандартного вещества во время нанесения пробы на термоэлемент и ввода термоэлемента с пробой в пиролитическое устройство хроматографа. [40]
Метод основан на сравнении измеряемых параметров анализируемого соединения и вещества, принятого за стандарт, причем вещество сравнения вводят в хроматограф до или после проведения пиролиза и анализируют независимо от исследуемого образца. В качестве стандарта могут быть использованы как летучие, так и нелетучие высокомолекулярные соединения. Летучие стандартные вещества вводят в хроматограф, минуя пи-ролизер, с помощью шприца. Возможен также ввод стандарта и в пиролитическое устройство, при этом вещество может быть как термически устойчивым и вводиться в хроматографиче-скую колонку без разрушения ( за счет испарения), так и подвергаться термическому распаду. [41]
Температура образца, помещенного в пиролитическое устройство, не остается постоянной. Пиролизуемый образец, имеющий первоначально комнатную температуру, вводят в зону пиролиза. В пиролизерах импульсного нагрева при подаче тока питания термоэлемент, являющийся одновременно нагревателем и держателем пробы, нагревают с определенной скоростью также до некоторой равновесной температуры. Во всех случаях независимо от типа пиролитического устройства температура образца изменяется от некоторого начального значения ( Г0), определяемого температурой корпуса пиролизера ( или температурой испарителя), до температуры пиролиза образца ( Тп), при которой разрушается образец с образованием летучих соединений. Следует отметить, что деструкция образца, если она не происходит мгновенно путем взрыва, протекает во времени, в течение которого температура образца также изменяется. Температура пиролиза не является строго постоянной величиной для вещества данного строения; она в определенной степени зависит от других условий опыта. Непостоянство температуры наблюдается в самой массе образца вследствие невысокой теплопроводности. Поэтому деструкция образца в целом происходит при разных значениях температуры, в особенности если образец представляет собой сложную гетерогенную систему, когда пиролиз отдельных составляющих может происходить при разных значениях температуры. [42]
Для идентификации летучих соединений и в особенности компонентов, элюируемых из хроматографической колонки, применяют хроматографические системы с пиролитическими устройствами, расположенными на выходе потока газа после разделения в первой хроматографической колонке. Такие системы включают парофазный пиролизер [14, 15] и систему переключающих устройств. На первой ступени разделения используют не разрушающие вещество детекторы ( например, ка-тарометр), с помощью которых контролируют и определяют моменты прохождения отдельных участков хроматографической системы интересующими компонентами. С помощью сигнала детектора первой ступени определяют время переключения колонок и включения пиролитического устройства. [43]
К пиролизерам постоянного нагрева относят также устройства для парофазного пиролиза, предназначенные для термического разложения летучих соединений. Парофазный пиролизер включает трубчатый реактор, который с целью увеличения поверхности контакта изготавливают в виде змеевика из трубки небольшого диаметра. Змеевиковый реактор изготовлен из золотой трубки длиной 1 м и внутренним диаметром 1 мм, которая намотана на серебряный сердечник и закрыта серебряной рубашкой. До входа в пиролизер газ-носитель подогревается в специальной трубке, расположенной в корпусе пиролитического устройства, до температуры реактора. Такая конструкция парофазного пиролизера, обладающего высокой тепловой массой и высокой теплопроводностью, позволяет создавать равномерную температуру по всему реактору и поддерживать изотермический режим даже в случае эндотермических реакций распада. Реакторы, изготовленные из меди или серебра, дают аналогичные результаты [14] в отношении создания температурного режима, при этом вследствие крекинга исследуемых соединений может образовываться углерод, и поэтому золотой реактор является более предпочтительным, так как имеется возможность выжечь образовавшийся углерод в присутствии воздуха без опасности окисления материала самого реактора. [44]
Из пиролизеров постоянного нагрева получили распространение устройства печного типа [ 10, И ], представляющие собой горизонтально расположенную электропечь, внутри которой находится кварцевый трубчатый реактор. Температура внутри реактора может быть от комнатной до 1000 С. В последнем случае при вводе растворимых проб проволочку опускают в раствор образца на определенную глубину, так чтобы вся проба оказалась в зоне пиролиза при одинаковой температуре. Твердые образцы накалывают на конец проволочки [12] или кварцевого дрота, закрепленного в головке пиролитического устройства, и вводят в зону пиролиза. Однако в случае ввода твердого образца таким способом возможно падение пробы в Хроматографическую колонку без разложения, поэтому для ввода твердых проб вместо стержня целесообразно использовать конусообразную спираль. [45]
Страницы: 1 2 3 4