Cтраница 2
АО в молекуле и отчасти вбирают в себя ошибки, вносимые принятым приближением. Однако если приближенные неэмпирические методы позволяют проследить, как изменяются при уточнении расчетной схемы различные вычисленные величины, то в полуэмпирических расчета, с неконтролируемыми приближениями и теоретически необоснованным выбором параметров такой анализ невозможен. Кроме того, в рамках одного полуэмпирического метода не удается5 описать всю совокупность молекулярных свойств; каждый метод имеет свою область применения и в зависимости от рассчитываемых свойств и типов молекул требует различных наборов параметров. [16]
Полуэмпирические методы гораздо проще любых неэмпирических и при удачном выборе параметров лучше согласуются с экспериментом, поскольку эмпирические значения интегралов неявно учитывают искажения АО в молекуле и отчасти вбирают в себя ошибки, вносимые принятым приближением. Однако, если приближенные неэмпирические методы позволяют проследить, как изменяются при уточнении расчетной схемы различные вычисленные величины, то в полуэмпирических расчетах с неконтролируемыми приближениями и теоретически необоснованным выбором параметров такой анализ невозможен. Кроме того, в рамках одного полуэмпирического метода не удается описать всю совокупность молекулярных свойств; каждый метод имеет свою область применения и в зависимости от рассчитываемых свойств и от типов молекул требует различных наборов параметров. Процедура подгонки параметров обеспечивает возможность достичь хороших совпадений с экспериментальными данными, но зато снижает предсказательную силу полуэмпирических методов. [17]
Это приближение впервые было использовано Хиллом [71], Уэстхаймером [72] и Бартоном [73] при решении конформаци-онных задач. Китайгородский и Мирская [77, 78] на основе атом-атомных потенциалов разработали универсальный метод расчета энергии органических кристаллов, построенных из молекул с небольшими мультипольными моментами. Далее были предложены многочисленные и разнообразные уточнения расчетной схемы, которые шли преимущественно по двум направлениям: 1) подбор оптимального вида и наилучших параметров потенциалов, 2) учет электростатической составляющей. [18]
Коулсон в совместной работе с Чергвином [30] предпринял проверку влияния, которое оказывает включение этого интеграла на значения структурных характеристик молекул, определенных ранее Коулсоном и Лонгет-Хиггинсом, и притом не только для молекул углеводородов, но и для гетероциклов. Оказалось, что включение интегралов перекрывания не влияет на плотность электронных зарядов и порядки связей в молекулах углеводородов, однако оно сказывается в случае гетероциклов, хотя и не настолько, чтобы считать, что прежние расчеты содержат большие ошибки. Численные значения поляризуемостей изменяются в результате уточнения расчетной схемы, но эти изменения невелики. [19]
Таким образом, после краткого обзора в качестве заключения можно сказать, что обеспечение высокой надежности переходов является достаточно актуальной проблемой трубопроводного транспорта, решение которой бесспорно имеет немаловажное значение. Существует задача совершенствования методов проектирования надземных трубопроводных переходов. Есть необходимость пересмотра имеющихся методик расчета переходов, направленная, в частности, на уточнение расчетных схем и приближение их к реальным условиям работы конструкции. [20]
Все эти допущения касаются важнейших элементов валопро-вода, играющих определяющую роль в рассматриваемой задаче. Характеристики этих элементов должны быть возможно более точно учтены при составлении расчетной схемы. Поэтому в настоящем параграфе проводится оценка перечисленных допущений, на основании которой формулируются отдельные задачи, подлежащие решению для уточнения расчетной схемы. [21]