Участие - ионные пары
Cтраница 3
Сопоставление вычисленных и экспериментальных значений Д lg kK для разных реакций приведено в таблице. Как видно, в ряде случаев эти величины совпадают в пределах возможных экспериментальных погрешностей, что говорит о приблизительно полной компенсации электростатической составляющей в реакциях с участием ионных пар. [31]
Экспериментальные данные, по мнению Пальма, [36] можно объяснить, если принять, что солевой эффект связан с равновесным образованием ионных пар. Тогда различие между константами скорости k0 и kco при больших концентрациях электролита сводится к тому, что первая относится к реакции между свободными ионами, а вторая - к реакции с участием ионных пар. [32]
В свете только что сказанного различие между константами скорости k0 при бесконечном разбавлении и kx при больших концентрациях электролита сводится к тому, что первая относится к реакции между свободными ионами, а вторая - к реакции с участием ионных пар. Остается ответить на вопрос, почему эти константы различны. [33]
Эти данные не только противоречат теории первичного солевого эффекта, но они представляются трудно объяснимыми также с точки зрения концепции о роли ионных пар. В рамках этой концепции остается только предположить, что в случае отсутствия наблюдаемого солевого эффекта равновесие образования ионных пар сдвигается полностью вправо при столь низких концентрациях электролита, что в области концентраций, к которой относятся кинетические измерения, наблюдается только реакция с участием ионных пар. Казалось бы, что это противоречит не только результатам вычислений согласно уравнению ( 1), но и химическому здравому смыслу в более широком плане этого понятия. [34]
В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклео-фильного замещения было получено также в работах Геринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. [35]
В данном случае, как и в большинстве других, смесь продуктов обогащена изомером, строение которого соответствует строению субстрата. По мере увеличения полярности растворителя различие в распределении продуктов снижается, а иногда и исчезает совсем. Ясно, что в таких случаях увеличение полярности растворителя способствует образованию свободных карбокатионов. Имеются и другие доказательства участия ионных пар во многих из этих реакций. При обработке Н2С СНСМе2С1 уксусной кислотой были получены оба изомерных ацетата, а также некоторое количество С1СН2СН СМе2 [165] и изомеризация происходила быстрее, чем образование ацетата. Это не может быть результатом возврата к атому углерода совершенно свободного хлорид-иона, так как внешние добавки С1 - не оказывали влияния на скорость образования перегруппированного хлорида. [36]
 |
Эффективные энергии активации жидкофазного хлорирования. [37] |
Выделяют три основных направления хлорирования олефинов. В отсутствие кислорода и ингибиторов хлорирование в концентрированных растворах неполярных растворителей происходит по радикально-цепному механизму. Уменьшение концентраций олефинов и добавление ингибиторов способствует молекулярному направлению реакции. Дгя полярных сред более характерен механизм с участием ионных пар. [38]
И это связано не только с исследованиями изменения скоростей ион-дипольиых и диполь-дипольных реакций под влиянием солевых добавок, приведшими к обнаружению как обычных, так и специальных солевых эффектов. Оказалось, что природа реагирующих соединений, их способность образовывать в растворе ионы и ионные пары различного типа, не только изменяет скорость реакции, но и оказывает влияние на сте-реохимический результат процесса и вообще на механизм процесса в целом. Более того, оказалось, что многие реакции, формально происходящие между нейтральными молекулами, на самом деле осуществляются с участием ионных пар или ионных ассоцяатов, что объясняется влиянием растворителя. [39]
Согласно обобщенной схеме Уинстейна, продукты сольволиза образуются из сольватной-раздельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше взаимная изомеризация а, а-диметилаллилхлорида и у, у-димети-лаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата из контактной ионной пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион из хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона NaBH4 как нуклеофильной ловушки, помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает на то, что гидрид-ион захватывает не свободный карбокатион, так как в этом случае соотношение алкенов должно было быть одинаковым, а предшествующие ему другие ионные частицы, вероятнее всего, сольватноразделейные ионные пары близкого, но не идентичного строения. Идея об участии ионных пар была успешно использована для объяснения различий в константах скоростей рацемизации и сольволиза многих оптически активных циклоалкилсульфонатов и арилал-килсульфонатов, например, З - фенил-2 - бутилтозилата, лдро-хлор-бензгидрилхлорида и тд. [40]
С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения; были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике исследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [41]
Страницы: 1 2 3