Cтраница 3
Скорость замещения всегда увеличивается при участии соседней группы, и это явление можно обнаружить при помощи специальных кинетических исследований. [31]
В тех случаях, когда обнаружено участие соседней группы, в формуле промежуточно образующегося карбокатиона обычно отражают участие этой группы в делокализации положительного заряда. Если соучаствующая группа является насыщенной алкильной группой, то карбокатион следует изображать как пентакоордини-рованный карбониевый ион. [32]
Уинстейн объяснил эти результаты, постулировав участие соседних групп. Так, первоначальным продуктом сольволиза гранс-дибромида ( XVIII) является не карбониевый, а бромониевый ион ( XIX); затем он реагирует с анионами ацетата, образуя гранс-ацетоксипроизводное ( XX), которое можно выделить. [33]
Такое течение реакции представляет собой эффект участия соседней группы - важное явление, открытое Уинстейном. [34]
Это указывает на возможность проявления эффекта участия соседних групп и на малую вероятность промежуточного образования дол-гоживущего плоского карбониевого иона. Кинетические результаты лучше всего согласуются с образованием циклического переходного состояния GCCXGVI. Отсюда следует, что осуществляется синхронный ( согласованный) процесс, в переходной стадии которого, должен участвовать так называемый неклассический ион CCCXCVI. Такого типа 1 2-сдвиги осуществляются стереоспецифически, что позволяет использовать их для установления стереохимии. Более того, сейчас стало ясно [ 190, что образование истинных карбониевы ионов и мости-ковых ионов представляет собой крайние случаи, а чаще всего реакции протекают через образование несимметричных мостико-вых ионов CCCXCVIII, в которых пара электронов у р-атома лишь частично участвует в связи с а-углеродом. [35]
Рассмотрим факторы, которые определяют интенсивность участия соседней группы в реакции сольволиза. Прежде всего она зависит от способности самой группы стабилизировать возникающий ка-тионоидный реакционный центр. [36]
Естественно предположить, что, подобно участию других соседних групп [77], участие водорода в ионизации должно конкурировать с участием растворителя и наиболее благоприятные условия для наблюдения первого явления должны предоставлять наименее нуклеофилыгые растворители. Вероятно, весьма симптоматично в атом смысле то, что фактор 170, связывающий скорости ацетоли. Даже в этаноле до некоторой степени происходит миграция водорода, и, вероятно, она осуществлялась бы в еще большей мере, если бы не промежуточный катион с водородным мостом ( сопряженная кислота ментена-3), отдающий протон воде быстрее, чем происходит миграция водорода. [37]
Внутримолекулярными реакциями замещения, протекающими при участии соседней группы, очень широко пользуются в тех случаях, когда нужно произвести определенные стереохимические изменения в молекуле. Уинштейн и Бошан [1] в своем обзоре рассмотрели использование в такого рода реакциях сложных заместителей, находящихся по соседству с группой, конфигурацию которой надо обратить. Описано [2] применение фснилтиокарбамоильной группы для этой цели в ряду производных циклогексана. В данной статье описано получение анилиносахара в результате внутримолекулярной реакции замещения соучаствующей соседней фенилтиокарбамоильной группой. Проблема общности этого типа инверсии применительно к другим замещенным тиокарбамоильным группам и другим сахарам остается нерешенной и требует дополнительных исследований. [38]
Поэтому будет полезно вкратце остановиться на проблеме участия соседних групп вообще. [39]
В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи C-Z ( Яд на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные по природе реакции kc и & s, идущие без участия соседней группы ( k %) или с ее участием в быстрой стаднн. [40]
Бромоний-ионы были рассмотрены ранее в связи с участием соседних групп в реакциях типа SNi ( стр. [41]
Сохранение конфигурации не обусловлено в данном случае участием соседней группы, поскольку в реакции не образуется никакого мостикового промежуточного продукта. [42]
Рассмотрим, как влияют свойства среды на степень анхимерного участия соседней группы. [43]
Соединения не могут принять конформаций А и при отсутствии участия соседней группы сольволизуются медленнее по обычному механизму. [44]
При обсуждении поведения промежуточных карбеняевых ионов в сверхкислой среде и участия соседних групп уже были приведены примеры скелетных перегруппировок. [45]