Cтраница 2
Ясно, что кристаллические участки нельзя рассматривать просто как твердые частицы инертного наполнителя. Будучи связаны с аморфными частями множеством проходных молекул, они приобретают роль зажимов, скрепляющих подвижные цепи и в той или иной мере структурируют полимер в целом. Поэтому деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. Пластические деформации для такого состояния не характерны, что же касается высокоэластических деформаций, то уровень их тем ниже, чем больше степень кристалличности. При высоких ее значениях полимер становится жестким, и в практике ТМА для него обычно деформируемость принимают равной нулю, как и для застеклованных образцов. Растяжение таких образцов часто происходит с формированием характерной шейки - утоненного участка с высокой степенью ориентации кристаллитов. [16]
Установлено, что кристаллические участки имеются в регенерированной, мерсеризованной и щелочной целлюлозе. Гесс [13], а также Майер и Баденхюзен [14] показали, что параметры кристаллической решетки указанных модификаций целлюлозы отличны от параметров кристаллической решетки природной целлюлозы. [17]
При снятии напряжения ориентированные кристаллические участки разрушаются, так как реализуется возможность теплового движения сегментов и полимер снова переходит в аморфное состояние. Это связано с формированием новых кристаллических структур, увеличением их размеров и уменьшением доли аморфной фазы. В самой аморфной фазе растет напряжение в макромолекулах и увеличивается интенсивность теплового движения сегментов, так как часть макромолекул входит в кристаллические образования. Поэтому в оставшихся аморфных участках рост интенсивности теплового движения приводит к росту высокоэластической составляющей модуля полимера. [18]
Межмолекулярное взаимодействие в кристаллических участках значительно сильнее, чем в аморфных. Кристаллическое строение целлюлозы делает ее трудногидролизуемым полисахаридом и затрудняет протекание различных других реакций. В аморфной части реакции идут довольно легко, но содержание аморфной части сравнительно небольшое. Степень кристалличности ( относительное содержание кристаллической части) у природной целлюлозы составляет примерно 65 - 75 %, причем у древесной целлюлозы этот показатель ниже, чем у хлопковой. [19]
В плотно упакованных кристаллических участках растворение низкомолекулярных веществ практически не происходит. Поэтому растворимость оказывается прямо пропорциональной объемной доле аморфных участков. [20]
Действительно, в кристаллических участках молекулы целлюлозы упакованы плотно и с большой энергией межмолекулярной связи. Поэтому молекулы, находящиеся внутри такого участка, недоступны для реагентов и могут вступать в какие бы то ни было реакции лишь после разрушения или удаления молекул, лежащих на поверхности и вступающих в прямой контакт с реакционной средой. В этом смысле кристаллические участки ведут себя в гетерогенных реакциях как классическое твердое тело. [21]
![]() |
Целлюлазный комплекс. [22] |
Фермент GI действует на кристаллические участки препарата целлюлозы ( например, хлопковое волокно) таким образом, что становится возможным последующее действие ферментов Сж. Характер его действия не ясен. До настоящего времени остается открытым вопрос, определяется ли во всех проведенных измерениях активности Cj один и тот же фермент. Гидроцеллюлазный метод [20, 51 - 53], возможно, позволяет наиболее точно определить активность Сь Он заключается в турбидиметрическом исследовании дисперсии микрокристаллического препарата целлюлозы. Одновременное образование целлобиозы может являться доказательством наличия примеси глюканазы. [23]
Как указывалось в разделе 4.2.1, кристаллические участки ввиду их малых размеров не влияют на суммарную кинетику ксантогенирования. Тем не менее наличие кристаллической фазы в щелочной целлюлозе оказывает заметное влияние на микрогетерогенность продукта и ход реакции ксантогенирования. Кристаллические участки менее доступны для реакции, поэтому реакция протекает в первую очередь в аморфных областях, и свежеприготовленный ксантогенат обладает значительной химической гетерогенностью. При его фракционировании были выделены [36, 37, 38] фракции с резко различающейся степенью этерификации, что несомненно связано с разной доступностью гидроксильных групп для ксантогенирования. [25]
Однако указанные ограничения не распространяются на кристаллические участки, состоящие из небольшого числа цепей; следовательно, такая модель может быть использована при рассмотрении процесса нуклеации. [26]
![]() |
Модель кристаллической ячейки природной Целлюлозы ( по Мейеру и. [27] |
В пределах аморфной области могут существовать небольшие кристаллические участки, которые не обнаруживаются рентгеновскими лучами, но проявляют пониженную реакционную способность по сравнению с материалом их окружающим. [28]
Стюарт [66] исследовал образование микротрещин в кристаллических участках полиолефинов и нашел, что они способствуют увеличению проницаемости. [29]
Все натуральные и вытянутые синтетические волокна включают кристаллические участки, или кристаллиты, отделенные друг от друга менее упорядоченными или аморфными участками. [30]