Cтраница 2
Первые подозрения о том, что бензин существует, появились довольно давно - при изучении реакций замещения галогена, связанного с бензольным ядром. То, что при действии на них щелочи группа ОН должна занять то же место, которое раньше принадлежало атому галогена, казалось несомненным до тех пор, пока не изучили требующую очень жестких условий реакцию с участием орто-хлортолуола. [16]
Так как один атом или группа атомов становятся при этом на места других атомов и групп, то в сущности нельзя не учитывать и тех закономерностей, которые вытекают из изучения реакций замещения. Поэтому, несмотря на наглядность схемы обратного присоединения и отщепления, она вызывает ряд вопросов. [17]
При изучении реакции замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в совершенно определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием. Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы. [18]
При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в совершенно определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим или, как го-ворят, о р иент и р у ющим действием. [19]
При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в совершенно определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим или, как говорят, ориентирующим действием. [20]
Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Раиса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. [21]
Большие успехи достигнуты при изучении реакций замещения в инертных комплексных соединениях Co ( III), Cr ( III), Pt ( II), Pt ( IV) и др. При выяснении стехиометрического механизма можно обойтись и без кинетических исследований. [22]
При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов - один или два - участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. [23]
В последующие годы скорости реакций соединений со связью кремний - галоген, в частности реакций по связям Si-Cl, Si-Вг и Si-I, изучались мало. Главная трудность, обычно не встречающаяся при изучении реакций замещения насыщенных органических галогенидов, вызывается высокими скоростями реакций га-логенидов кремния с большинством реагентов. Это первоначально ограничивало выбор исследуемых соединений некоторыми менее реакционноспособными фторидами кремния или соединениями, которые вследствие влияния пространственных или электронных факторов в исходном галогениде или в действующем реагенте оказывались несколько менее реакционноспособными. Будем надеяться, что появление в настоящее время специальной техники для изучения быстрых реакций позволит постепенно исправить положение, создавшееся в химии кремнийорганических соединений. [24]
Данные ИК-спектров комплексов нитрозорутения широко использовались для изучения структуры этих комплексов, в частности для изучения взаимного влияния лигандов. Ори этом, очевидно, такие ряды, основанные на информации об относительной прочности связей металл - лиганд, могу не совпадать с рядами, построенными на основании изучения реакций замещения лигандов, так как в последнем случае определяющим моментом является анергия активация реакции обмена, которая не обязательно симбатна энергии разрыва связи металла с уходящим лигандом. Хотя жэ-группа в комплексах рутения не замещается другими лигандами, на связи Ru-ТЮ принципиально можно изучать трансвлияние различных лигандов, изучая зависимость прочности связи Ru-NO от транслиганда. В этом отношении комплексы нитрозорутения представляют собой очень удобный объект, так как известно большое число нитрозокомплексов с различными трансаамео-титеяями. Очевидно, однако, что при этом необходимо прежде всего иметь надежное отнесение частот. В настоящее же время, как уже отмечалось, однозначного отнесения не существует. Особенно боль -, шой разнобой наблюдается при отнесении частот комплекса JEuNO ( NH OH ] 2 [51-53], в результате чего положение оыГв ряду трансвлияния может, в зависимости от отнесения, меняться на диаметрально противоположное. [25]
Стоун и его ученики [153, 199, 329] представили много данных относительно координации фосфиновсльюисовскими кислотами элементов III группы в газовой фазе. Как мы и предполагали, результаты в большинстве случаев можно объяснить с помощью индукционных и пространственных эффектов, причем фосфор оказывается мало чувствительным к последним. Однако порядок: основности следующих соединений по отношению к триметилбору: С2Н5 ( СН3) 2Р ( СН3) 3Р ( СН2 СН) ( СН3) 2Р ( C2H5) 3F ( СН2 СН) 3Р, подтверждает, что стерическое отталкивание нескольких этильных групп по сравнению с метальными оказывает намного большее влияние, чем их малые вклады в полярность. Этот интересный вывод основан на изучении реакции замещения одного основания другим, а не на прямом сравнении энтальпии диссоциации аддуктов и: поэтому требует окончательной проверки. Другие особенности аддуктов с бороводородами рассматриваются в разд. [26]
Галоиды часто присоединяются к соединениям ряда этилена в траяс-положения. Так, малеиновая кислота присоединяет бром с образованием () - дибромянтарной кислоты, а из фумаровой кислоты образуется жзо-диастереоизомер, По мнению Робертса и Кимбалла ( Roberts, Kimball, 1937), такие наблюдения показывают, что структуры типа LXXXIV способствуют промежуточным ионным образованиям. Согласно этой точке зрения, первый атом галоида, инициирующий присоединение, действует в качестве соседней группы, сохраняя конфигурацию промежуточного состояния и обусловливая тем самым mpawc - присоединение. Представляет интерес параллельное рассмотрение выводов, следующих из изучения реакций замещения, в которых атомы галоида действуют в качестве соседних групп. В таких случаях предполагалось промежуточное образование аналогичной гибридной структуры ( Winstein, Lucas, 1939); по Бэйтмену с соавторами ( Bateman, Church, Hughes, Ingold, Taher, 1940), если промежуточный катион сохраняет свою конфигурацию благодаря а-атому брома, то симметрия системы вследствие резонанса изменяется, в результате чего, например, диполь с одной ковалентной и одной электростатической связями превращается в кольцо с двумя эквивалентными ( частично ковалентными и частично электростатическими) связями. [27]