Cтраница 2
Менее тривиальный случай обнаружен при изучении реакции присоединения метильного радикала к аллену и его гомологам. [16]
Работы по катализу Сабатье начал с изучения реакций присоединения водорода к непредельным соединениям; вскоре он распространил гидрогенизационный катализ на ароматические углеводороды, кислород - и азотсодержащие соединения. Известно, каким большим количеством методов восстановления располагала органическая - химия до работ Сабатье и в то же время как ограничены были возможности этих методов. Восстановление амальгамой натрия, натрием и спиртом, цинком в кислой и щелочной средах, йодистым водородом и другими реагентами требовало соблюдения большого числа различных условий и все-таки, как правило, сопровождалось многими побочными реакциями. [17]
В противоположность этому все работы по изучению реакций присоединения нитрилхлорида проведены недавно и поэтому будут рассмотрены ниже. [18]
Интересные данные получены Нозакурой [10] при изучении реакций присоединения трихлорсилана к акрилонитрилу, 2-виншширидину и цианистому аллилу в присутствии тетрапиридшшикельхлорида в запаянных стеклянных ампулах. Оказалось, что в присутствии тетрапиридинникель-хлорида трихлорсилан присоединяется к акрилонитрилу и 2-винилпири-дину по правилу Марковникова, а в случае цианистого аллила образуется смесь продуктов нормального и изостроения. В случае же инициирования реакции пиридином только цианистый аллил образует продукт изостроения. [19]
Теоретические работы В. В. Марковникова и его учеников, относящиеся к изучению реакции присоединения галоидоводо-родов к непредельным углеводородам, способствовали дальнейшему развитию работ в этих направлениях и служат отправным пунктом при решении теоретических и практических вопросов получения хлористых алкилов. Экспериментальные исследования гидрохлорирования непредельных углеводородов касаются главным образом изучения и выбора катализаторов, позволяющих осуществлять эту реакцию с хорошими выходами. [20]
В табл. 13 приведены свойства соединений, полученных при изучении реакции присоединения алкоксисиланов к алкилаллилоксисиланам. [21]
Наиболее глубокие сведения о химических свойствах синглет-ного ж триплетного метилена дает изучение реакций присоединения к углерод-углеродным двойным связям. Первый способ состоит в изучении методом конкурирующих реакций относительной реакционной способности различных олефинов при взаимодействии с карбонами. Исходное предположение Скелла [73] заключалось в том, что селективность триплетных карбенов должна напоминать селективность типичных свободных радикалов. Конкурирующие реакции в жидкой фазе показали, что дибромметилен не обладает по отношению к олефинам такой селективностью, как трибромметильный радикал. Наблюдаемая при этом лишь слабая селективность подобна относительной реакционной способности олефинов в реакциях с электрофильными реагентами типа над-кислот и брома. Деринг и Гендерсон [75] получили аналогичные результаты в случае как дихлор -, так и днбромкарбена. Применение критерия Скелла показало бы, что дигалокарбены реагируют в электронодефицитных синглетных состояниях. По-видимому, нет достаточных оснований сомневаться в правильности такого заключения, так как спектроскопические данные свидетельствуют о том, что наинизшее состояние дифторметилена является синглет-ным; поэтому трудно ожидать, что методы получения дигалокарбе-нов привели бы к селективному образованию триплетных молекул. При отсутствии независимых доказательств авторы настоящей статьи склонны сомневаться в предпосылках теории Скелла, так как свободные радикалы все же проявляют заметную чувствительность к полярным эффектам [76]; можно было бы представить себе, что весьма реакционноспособный радикал, обладающий высоким сродством к электрону и значительным дшгольным моментом, мог бы проявлять такую же селективность, как и дигадометилены. [22]
Это представление основано на экстраполяции эмпирических правил Крама, выведенных на основании многочисленных результатов по изучению реакций присоединения к хиральным альдегидам и кетонам ( гл. [23]
Широким фронтом развернулись работы по исследованию превращений диборана под влиянием различных неорганических и органических реагентов и всестороннему и углубленному изучению образующихся при этом соединений - азотистых, фосфорных, кислородных, сернистых, галоидных и других производных диборана и борана. Значительные успехи были достигнуты в изучении реакции присоединения диборана к непредельным органическим соединениям, олефиновым, диеновым и ацетиленовым углеводородам и к функциональным производным, а также к стероидам и терпенам. [24]
Как было показано ранее2 3, удобной моделью для реакций присоединения и теломеризации является система СС14 - гептен-1, позволяющая проводить реакцию при инициировании излучением практически любой энергии. Использование а-олефинов с числом углеродных атомов больше пяти делает возможным изучение реакции присоединения теломеризации в гомофазном состоянии. При этом уменьшается число экспериментальных ошибок, вызванных определением соотношения концентрации телогена и мономера для газообразных олефинов. [25]
В специальных случаях для установления механизмов катализа могут быть полезны и другие критерии. Так, если можно показать, что основные частицы нуклеофила атакуют карбонильную группу без помощи общекислотного катализа, то в этом случае любой наблюдаемый общеосновной катализ атаки сопряженной кислоты нуклеофила нельзя интерпретировать как общекислотный катализ атаки основных частиц. Этот критерий использовали при изучении реакции присоединения перекиси водорода к альдегидам, для которой положительное отклонение иона гидроксила было интерпретировано как свидетельство непосредственной атаки анионом перекиси водорода [13] ( гл. [26]
С этой целью был синтезирован дицианстильбен, и проведено присоединение к нему диметилфосфористой кислоты. Интересные результаты были - получены при изучении реакций присоединения диалкилфосфористых кислот к циклическим а ( 3-непредельным нитрилам. В качестве последних были взяты нитрил пирислизевой кислоты и нитрил х р-циклогексенкарбоновой кислоты. И в том и в другом случаях присоединение диэтилфосфористой кислоты протекало в присутствии этилата натрия довольно энергично, однако продукты присоединения оказались в термическом отношении очень неустойчивыми. [27]
Реакция присоединения гидридсиланов к кислородсодержащим непредельным соединениям является одним из наиболее удобных методов получения многих кислородсодержащих кремнийорганических соединений. Реакция может быть инициирована органическими перекисями, ультрафиолетовым облучением, платиновыми катализаторами. При изучении реакции присоединения гидридсиланов к кислородсодержащим непредельным соединениям оказалось, что на выход продукта присоединения оказывает существенное влияние структура гидридсилана и непредельного соединения. [28]
Применение фотохимического метода генерации свободных радикалов в твердой фазе открывает новые пути в изучении радикальных реакций. В значительной степени это связано с возможностью накопления больших концентраций свободных радикалов. Так, при изучении реакций присоединения этомов водорода к молекулам ароматических соединений было определено место присоединения атомов водорода в замещенных производных бензола и установлено строение радикалов прилипания. Были обнаружены фотохимические реакции радикалов, среди которых мы находим такие важные элементарные процессы, как реакции распада и изомеризации, изученные для спиртовых радикалов, радикалов прилипания, а также для некоторых полимерных радикалов. Существенную роль при фотохимическом образовании свободных радикалов в твердой фазе играют клеточные эффекты. В этом случае особое значение приобретают способы получения радикалов, в которых эти эффекты могут быть исключены. [29]
В промежуточных частицах типа иона хлорония ( XI) или ему подобных ( XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1ОНВг1; хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [30]