Учет - корреляционная энергия
Cтраница 2
Некоторая ошибка была допущена также при вычислении энергии взаимодействия электронов. Мы пользовались усредненным потенциалом, возникающим от каждого электрона так, как если бы этот электрон был размазанным облаком заряда. На самом деле электроны являются быстро движущимися точечными зарядами, которые стремятся оттолкнуть от себя все прочие электроны. Устранить эту ошибку ( которая состоит в не верном учете кинетической кулоновской энергии) позволяет учет корреляционной энергии, в результате которого мы получаем точное значение полной энергии. [16]
 |
Параметры влияния заместителей на энергию пероксидной связи ( кДж / моль. [17] |
Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения Д / / 0 для некоторых соединений ( в том числе и самих КО К), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин ( A / 7 / или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы ( в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие ( методы ab initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. [18]
Например, равновесная геометрия ядер молекулы непосредственно определяется электронной энергией. Равновесная геометрия, определенная с использованием ограниченного базисного набора при неполном учете электронной корреляции или вовсе без него, часто приводит к довольно точным значениям длин связей. Такое согласие с экспериментальными данными чаще всего оказывается не случайным. Расширение базисного набора в матричном методе Хартри - Фока обычно приводит к несколько меньшим длинам связи по сравнению с экспериментальными значениями. Учет корреляционных эффектов приводит к возрастанию вычисленных длин связей и в результате к лучшему согласию с экспериментальными значениями. Учет корреляционной энергии имеет важное значение также при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Учет корреляционной энергии может заметно влиять на вычисляемые разности энергий, например барьеры внутреннего вращения или потенциалы ионизации. [19]
Например, равновесная геометрия ядер молекулы непосредственно определяется электронной энергией. Равновесная геометрия, определенная с использованием ограниченного базисного набора при неполном учете электронной корреляции или вовсе без него, часто приводит к довольно точным значениям длин связей. Такое согласие с экспериментальными данными чаще всего оказывается не случайным. Расширение базисного набора в матричном методе Хартри - Фока обычно приводит к несколько меньшим длинам связи по сравнению с экспериментальными значениями. Учет корреляционных эффектов приводит к возрастанию вычисленных длин связей и в результате к лучшему согласию с экспериментальными значениями. Учет корреляционной энергии имеет важное значение также при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Учет корреляционной энергии может заметно влиять на вычисляемые разности энергий, например барьеры внутреннего вращения или потенциалы ионизации. [20]
Страницы: 1 2