Учет - корреляционный эффект
Cтраница 1
Учет корреляционных эффектов обязателен в расчетах межмолекулярных взаимодействий, так как важный эффект дисперсионного притяжения молекулярных систем с замкнутыми электронными оболочками имеет чисто корреляционную природу. [1]
Можно, конечно, построить ряд возмущений для учета корреляционных эффектов по отношению к приближению с волновой функцией неограниченного метода Хартри - Фока. Однако, как было отмечено в разд. [2]
В последние 20 лет работающими в области квантовой химии предпринято немало усилий на разработку способов учета корреляционных эффектов. При этом преимущественно использовались различные, часто весьма изощренные методы теории возмущений, многие из которых были заимствованы из ядерной физики. [3]
Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. [4]
Особое внимание уделено весьма актуальному вопросу об оптимальном выборе базиса, позволяющем вести вычисления с точностью, которая достаточна при необходимости учета корреляционных эффектов. [5]
 |
Расчеты структуры и энергии циклобутадиена в основных триплетном и синглетном состояниях3. [6] |
Неэмпирические расчеты на уровне ССП предсказывают, независимо от базиса, что низшее сингл етное состояние Ai имеет минимум для прямоугольной структуры [11, 15, 16], но без учета корреляционных эффектов квадратное триплетное состояние 3Л2 лежит ниже на 25 кДж / моль. [7]
Большинство молекулярных расчетов, рассматриваемых в данной монографии, проводятся ради достижения первой из этих целей; при этом демонстрируются различные особенности тех или иных подходов к решению проблемы учета корреляционных эффектов в молекулах. Однако в данном разделе нам хотелось бы отметить, что и в исследованиях молекул, посвященных второй из указанных выше целей, следует проявлять определенную осторожность при применении любой теории, а особенно недавно разработанной. [8]
Наиболее важный результат получен Бункером. Он показал, что при учете корреляционных эффектов синглетное состояние чак в прямоугольной, так и в квадратной формах более выгодно, чем триплетное. Таким образом, экспериментальные и теоретические результаты согласуются в отношении предпочтительности основного синглетного состояния циклобутадиена. Расхождение имеется, однако, в определении устойчивой геометрической конфигурации. [9]
При обосновании применимости самих орбита-лей в качественных вопросах квантовой химии важно выяснить, меняет ли корреляция хартри-фоков-ские орбитали. То есть являются ли орбитали ( полученные с учетом корреляционных эффектов) лучшим приближением к точной волновой функции, нежели, хартри-фоковские молекулярные орбитали. [10]
Противоречие с опытными данными, получаемое при оценке величины обменного расщепления в приближении Хартри - Фока, указывает на сильное влияние корреляционных эффектов на эту величину. Как было отмечено в § 1 этой главы, учет корреляционных эффектов существенно изменяет также неравенство (4.25) к аналогичное неравенство для ц, определяющие условия существования ферромагнетизма электронного газа в приближении Хартри - Фока. Поэтому едва ли имеет смысл в том же приближении выводить критерии ферромагнетизма для электронов узких зон, тем более что формулы для зависимости средней энергии электрона от намагниченности, так же как и формулы для магнитной восприимчивости в парамагнитном состоянии, получаются громоздкими и их вид зависит от конкретной зонной структуры. [11]
Для правильного расчета энергии активации реакции ( разности энергий переходного состояния и системы раздельных реагентов) недостаточно одного перехода к расширенному базису. Поскольку реакция связана с процессами разрыва и образования связей необходим учет корреляционных эффектов. [12]
При гетеродиффузии существует корреляция не только между последовательными прыжками каждого атома, но и между потоками атомов разных сортов, движущихся по узлам одной подрешетки. Поэтому следующей задачей является уточнение основного уравнения переноса, выведенного в разделе 6.2, путем отказа от I постулата Вагнера и учета корреляционного эффекта. [13]
 |
Влияние учета энергия электронной корреляции на вычисленные значении частот колебаний со, ( см 1. [14] |
Учет корреляционной энергии имеет важное значение при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Так, вычисленные длины связей в методе Хартри-Фока оказываются короче экспериментальных значений, а следовательно, колебательные частоты оказываются завышенными, что видно из данных табл. 7.3. Учет корреляционных эффектов приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными значениями. [15]
Страницы: 1 2