Cтраница 2
При использовании метода Хартри-Фока - Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. [16]
Я не безнадежно смотрю на возможности строгих теоретических подходов к рассмотрению проблемы адсорбции, а выступаю только против таких теорий, которые я считаю бесперспективными. Я с удовольствием констатирую, что существуют и другие точки зрения, на теорию адсорбции. Мне очень нравятся идеи теоретического описания граничных слоев в работах А. И. Русанова, Ф. М. Куни и Г. А. Мартынова с учетом корреляционных эффектов. [17]
Я не безнадежно смотрю на возможности строгих теоретических подходов к рассмотрению проблемы адсорбции, а выступаю только против таких теорий, которые я считаю бесперспективными. Я с удовольствием констатирую, что существуют и другие точки зрения на теорию адсорбции. Мне очень нравятся идеи теоретического описания граничных слоев в работах А. И. Русанова, Ф. М. Куни и Г. А. Мартынова с учетом корреляционных эффектов. [18]
Особенно проста ситуация в случае вращательной статистической суммы. Показано, что в общем этот фактор несуществен для расчетов термодинамических характеристик. Отметим, однако, недавние работы Кремера [425, 426], где показано, что для получения правильных равновесных параметров молекул Н2О2 и Н2О3 весьма важны как выбор базиса, так и учет корреляционных эффектов. Может иметь значение и то обстоятельство, что при квантовохимической оптимизации геометрии молекул часто фиксируются некоторые степени свободы. В частности, при теоретическом исследовании образования молекулярного кластера структуры отдельных компонентов обычно считаются жесткими, но изменения этих структур могут оказаться важными [427] для расчетов термодинамических характеристик. Сопоставление результатов полуэмпирических и неэмпирических расчетов частот колебаний ( разд. ССП колебательная статистическая сумма получается, вообще говоря, не менее точно, чем в случае полуэмпирических методов. [19]
Для изучения таких больших молекул, как тетратиофульвален - тетрацианохинодиметан ( TTF-TCNQ), некоторые исследователи использовали часто применяемый метод рассеянных волн. Учет корреляционных эффектов делает результаты приближения локальной спиновой плотности более точными, чем соответствующие результаты хартри-фоковского приближения. [20]
Далее нужно учесть поле, обусловленное молекулами, расположенными внутри сферы. Маскант и Тервиль нашли, что учет корреляционных эффектов делает величины А, В и В, характеризующие поляризацию, очень сложными функциями молекулярных поляризационных постоянных; вместе с тем форма соотношений ( 86), в которые А, В и В входят как данные молекулярные структурные постоянные, не меняется. [21]
Далее нужно учесть поле, обусловленное молекулами, расположенными внутри сферы. Маскант и Тервиль нашли, что учет корреляционных эффектов делает величины А, В и В, характеризующие поляризацию, очень сложными функциями молекулярных поляризационных постоянных; вместе с тем форма соотношений ( 86), в которые А, Б ж В входят как данные молекулярные структурные постоянные, не меняется. [22]
Например, равновесная геометрия ядер молекулы непосредственно определяется электронной энергией. Равновесная геометрия, определенная с использованием ограниченного базисного набора при неполном учете электронной корреляции или вовсе без него, часто приводит к довольно точным значениям длин связей. Такое согласие с экспериментальными данными чаще всего оказывается не случайным. Расширение базисного набора в матричном методе Хартри - Фока обычно приводит к несколько меньшим длинам связи по сравнению с экспериментальными значениями. Учет корреляционных эффектов приводит к возрастанию вычисленных длин связей и в результате к лучшему согласию с экспериментальными значениями. Учет корреляционной энергии имеет важное значение также при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Учет корреляционной энергии может заметно влиять на вычисляемые разности энергий, например барьеры внутреннего вращения или потенциалы ионизации. [23]