Cтраница 2
Между тем даже атом водорода - это система из двух микрочастиц, каждая из которых подчиняется законам квантовой динамики. В такой системе ( при учете движения ядра) каждую микрочастицу уже нельзя описывать независимо, задав соответствующую волновую функцию Шредингера) / ш ( г, /) в реальном пространстве. [16]
Опущенные члены с операторами At учитывали возможность перехода электронной подсистемы из одного квантового состояния в другое, вызванного движением ядер. В рассматриваемом приближении переходов не происходит и состояние системы электронов можно считать фиксированным. Итак, Е есть энергия молекулы, взятая уже с учетом движения ядер. [17]
Результаты, полученные в приближении фиксированных ядер при отсутствии внешних полей, как известно, можно использовать как первый этап решения полной квантовомеха-нической проблемы с учетом движения ядер, обращаясь к методу Берна и Хуанга ( разд. Указанный метод, однако, существенно основывается на приближении факторизации полной волновой функции, с помощью которой внутреннее движение отделяется от трансляционного движения молекулы как целого. Эту факторизацию можно строго обосновать, переходя к системе центра масс ( см., например, [ 3, гл. Такую ситуацию следовало ожидать также на основании чисто физических соображений, поскольку молекула представляет собой некоторую совокупность заряженных частиц, которые испытывают определенные силы, действующие на них при их движении в электромагнитном поле, и поэтому пространственная трансляция молекулы должна влиять на внутреннее движение частиц. [18]
Рассмотренные выше классические и квантовые теории мономолекулярных реакций относятся к адиабатическим реакциям, когда с достаточным приближением можно предполагать существование одного определенного потенциала, свойствами которого определяется движение ( классическое или квантовое) изображающей точки в фазовом пространстве. Этот потенциал рассчитывается как электронная энергия системы атомов, образующих молекулу, при фиксированных координатах ядер. Поскольку, однако, энергия электронных термов зависит от электронных квантовых чисел, всегда существует целый набор таких потенциалов или поверхностей потенциальной энергии, движение ядер вдоль которых отвечает одному из возможных адиабатических процессов. Учет движения ядер может привести в принципе и к переходам между этими поверхностями, причем эти переходы происходят в основном в области сближения или пересечения двух поверхностей. Если путь реакции включает на каком-либо своем участке переход между различными поверхностями потенциальной энергии, то реакция называется неадиабатической. [19]
При решении задачи об атоме водорода интерес представляет движение электрона по отношению к ядру; ядро считается неподвижным. Это оправдано, так как масса ядра почти в 2000 раз больше массы электрона. Однако для сопоставления теоретически найденных уровней энергии с экспериментальными, измеряемыми с точностью до 8 и более значащих цифр, необходимо учесть, что ядро тоже движется вокруг центра масс атома. Как в классической механике, так и в квантовой учет движения ядра в формулах для динамических параметров системы прост; нужно лишь заменить в уравнениях движения массу электрона на приведенную массу. [20]