Полный учет - конфигурационное взаимодействие
Cтраница 2
За исключением случая очень малых систем, неполнота базисного набора почти всегда является важнейшим источником погрешностей в молекулярных расчетах, а также в большинстве расчетов атомов, где используется алгебраическое приближение. Никакое расширение конфигурационного взаимодействия или суммирование членов высших порядков ряда возмущений не может компенсировать погрешности, связанной с неполнотой базисного набора. Результаты, полученные при полном учете конфигурационного взаимодействия в пространстве прямых произведений N-то ранга, генерируемого заданным базисным набором, могут по мере достижения полноты базисного набора лишь приближаться к результату полного учета конфигурационного взаимодействия. Выбор базисного набора в исследованиях атомных и молекулярных систем оказывает определяющее влияние на точность расчета. [16]
 |
Теорема разделения. [17] |
Теорема разделения (6.3.6) представляет несомненный теоретический интерес для любых расчетов электронного строения молекул. При этом область действия операторов теории возмущений ограничивается ij - мерным пространством, образуемым функциями Ф а, следовательно, волновая функция теории возмущений генерируется в терминах Tf-мерного представления. Поэтому вычисления с полным учетом конфигурационного взаимодействия ( см., например, [79, 615]) чрезвычайно важны для оценки других методов расчета, несмотря на то что для осуществления подобных сравнительных расчетов поневоле приходится ограничиваться очень малыми базисными наборами. [18]
Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагональные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены. Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. [19]
Страницы: 1 2