Уширение - линия - поглощение
Cтраница 3
 |
Изменение амплитуды спектра ЭПР захваченных электронов в зависимости от количества адсорбированного кислорода. [31] |
Это уравнение описывает как увеличение, так и уменьшение регистрируемой амплитуды сигнала от электронных центров при адсорбции больших количеств кислорода. Оно получено в предположении, что первоначально кислород адсорбируется не на самих парамагнитных центрах, а вблизи них. При больших количествах кислорода на поверхности идет адсорбция непосредственно на центрах и при этом время релаксации уменьшается настолько, что сигнал ЭПР от этих центров снова становится ненаблюдаемым из-за слишком большого уширения линии поглощения. [32]
Одна из задач теории магнитной релаксации состоит в том, чтобы предсказать изменение интенсивности и формы сигналов поглощения при наличии насыщения. Каждый из спинов здесь находится не только во внешнем поле Я0, но и в локальном поле, созданном магнитными моментами спинов соседних ПЦ. Благодаря быстрой взаимной переориентации спинов величина локального поля меняется, однако в каждый данный момент различные спины находятся в разных полях, что приводит к различию ларморовских частот спинов - к уширению линии поглощения. [33]
При этом, если мощность переменного поля достаточно велика, релаксационные процессы, в результате которых происходит переход с верхнего уровня на нижний, не справляются с тем количеством частиц, которое забрасывается на верхний уровень переменным полем. Происходит выравнивание заселенностей уровней, и величина поглощаемой мощности падает. Такое явление называется насыщением. Оказывается, что при этом происходит также уширение линии поглощения. [34]
В отсутствие диполь-дипольного уширения линии магнитного резонанса имеют все же некоторую конечную ширину в результате процессов релаксации. Под релаксацией в данном случае понимается переход энергии возбужденного спинового состояния без испускания электромагнитного излучения на другие спиновые или неспиновые степени свободы. Эти два типа релаксации называют соответственно спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. В результате время жизни возбужденного спинового состояния является конечным, а это должно в силу квантово-механического принципа неопределенности для энергий приводить к некоторой неопределенности в значении энергии спиновых состояний и, тем самым, к некоторому уширению линий поглощения в спектрах магнитного резонанса. [35]
Большая часть этих работ связана с оценкой и переоценкой тех данных, которые используются для расчета молекулярных постоянных. Другие работы выполнены с целью выяснения довольно интересных физических и химических явлений. Например, явление уши-рения линий поглощения при увеличении давления является основной проблемой при изучении пропускания инфракрасного излучения через атмосферу, а также в количественном анализе газов в инфракрасной области. Уширение линий поглощения газообразных НС1 и СЙ4 обусловлено взаимодействием молекул этих газов с молекулами примесных газов. [36]
Это приводит к уширению резонансной линии. Рассмотренный механизм уширения - магнитостатический, так как он обязан своим происхождением неусредняющейся компоненте иг. Однако если все магнитные частицы тождественны, то будет действовать еще и другой уширяющий механизм - динамический, обусловленный вращающимися компонентами ах и цу. Каждая из частиц будет создавать в месте нахождения другой частицы переменное поле резонансной частоты, под возмущающим влиянием которого возможен обмен ориентациями моментов. Сокращение времени жизни каждой частицы на определенном зеемановском уровне за счет этого эффекта приводит к уширению линии поглощения. [37]
Тем не менее расстояние между линиями было измерено с воспроизводимостью до 0 008 см 1, что позволило точно установить наличие отклонений от конфигурации типа симметричного волчка. Так, Аронсон и др. [100] использовали перестраиваемый электрическим током полупроводниковый лазер на основе PbSnSe для измерения контура и интенсивностей отдельных линий вращательной структуры Q-ветви полосы v2 молекулы СО2 как функции температуры и давления. Поскольку поглощение паров воды играет важную роль в пропускании атмосферы, для количественного измерения их концентрации необходимо знать уширение линий поглощения за счет - давления. Экспериментальные результаты по уширению контуров линий воды на длине волны 5 мкм за счет давления кислорода, азота и благородных газов были получены Энгом и др. [101] с помощью полупроводникового диодного лазера на основе PbSSe, а также Гуэррой и др. [102], использовавшими лазер с переворотом спина. [38]
Однако в результате проведенных исследований [12,13] влияния температуры термообработки на интенсивность сигнала ПМЦ в сажах и карбонизованных веществах было показано, что так называемая единая область высокотемпературного поглощения распадается по крайней мере на две области. В настоящей работе было показано, что интенсивность сигнала ЭПР, ширина линии поглощения и величина ее gv - фактора зависят не только от температуры, но и от продолжительности изотермической обработки. Поэтому, не обсуждая пока вопроса о природе парамагнитных центров в продуктах высокотемпературной обработки саж, следует отметить последовательное возникновение и исчезновение нескольких типов парамагнитных центров с различными g - факторами. Не отрицая того, что при температурах обработок, соответствующих переходу от низкотемпературной к высокотемпературной области поглощения, взаимодействие с кремнием может приводить к уширению линии поглощения [14], следует отметить, что только этим отсутствие парамагнитного поглощения в ряде саж в нашем случае после термообработки около 1200 С объяснить нельзя, так как в ацетиленовой саже ЭПР не исчез. Обработка же образцов велась одновременно в одном и том же графитовом тигле. [39]
Здесь г - расстояние между диполями, / / z - компонента магнитного момента / г /, параллельнаяВ0, - угол между магнитным пол ем В0 и вектором г, который соединяет оба диполя. Как видно из уравнения (1.31), диполь-ди-польное взаимодействие убывает достаточно быстро, как третья степень расстояния между двумя магнитными диполями. Кроме того, эта величина анизотропна и при cos 91 / 3 обращается в нуль. Соответствующий угол 9, значение которого равно примерно 55, называют магическим углом. При других значениях угла 9 в твердых телах, как в монокристаллах, так и в поликристаллических материалах, наблюдается расщепление резонансных линий. Однако поскольку кроме взаимодействия с ближайшими соседними ядрами существует еще и более слабое взаимодействие с другими ядрами в данной молекуле, а также взаимодействие ядер, относящихся к различным молекулам, в общем случае в поликристаллических или аморфных телах наблюдается не расщепление, а лишь уширение линий поглощения. Как следует из уравнения (1.31), наличие зависимости величины диполь-ди-польного взаимодействия от расстояния между спинами позволяет определять расстояние между двумя ядрами, что особенно важно для ядер Н, так как при установлении структуры молекул с помощью рентгеноструктурного анализа точность определения этого параметра невелика. [40]
Страницы: 1 2 3