Уширение - резонансная линия
Cтраница 2
Спин-спиновое взаимодействие атомов обусловлено наличием неравного нулю полного спинового магнитного момента атома ( стр. В общем случае оно добавляется к взаимодействию атомов с внешним магнитным полем, приводя к уширению резонансных линий. Это взаимодействие быстро убывает с ростом расстояния между атомами и может быть сделано пренебрежимо малым при разведении парамагнитного вещества в немагнитных растворителях. [16]
Мозаичная структура, когда кристалл не является монокристаллом, а содержит множество мелких кристаллитов со слегка различными ориентациями. Параметры спинового гамильтониана одинаковы для каждого кристаллита, так что в нулевом магнитном поле не наблюдается уширения резонансных линий, но линии становятся уширенными в магнитном поле, так как ( за несколькими очевидными исключениями) положение резонансного перехода зависит от угла, образованного полем Н с индивидуальной кристаллической осью. Такое ушире-ние оказывается минимальным в направлениях ( например, главных осей), где резонансные линии достигают крайних положений в спектре, и в первом приближении влияние неправильной ориентации кристалла из-за малой величины угла исчезает. [17]
Выбор этих металлов был основан на их способности приводить к пертурбации спектров ЯМР лиганда ( в данном случае - функциональных групп активного центра лизоцима), с которым связываются катионы. Анализ соответствующих смещений резонансных частот ( химических сдвигов), при которых происходит поглощение энергии, и ( или) анализ уширения резонансных линий ( времени релаксации) приводит к выявлению геометрических отношений между центром связывания иона металла и соответствующими функциональными группами лиганда. [18]
Спин-решеточную релаксацию часто называют также продольной релаксацией, поскольку она определяет изменение энергии и, следовательно, компоненту ядерной намагниченности вдоль приложенного магнитного поля. Релаксационные процессы ведут к уменьшению времени жизни спинов как в верхнем, так и в нижнем энергетическом состоянии, что сопровождается увеличением неопределенности энергий этих состояний и уширением резонансных линий. [19]
 |
Механизм взаимодействия ядра s7Fe с резонансными Y-квантами (. т14 4 кэВ. [20] |
Ферроцианид натрия Na4 [ Fe ( CN) e ] - 10H2O имеет узкую нерасщепленную месс-бауэровекую линию, достаточно большую вероятность резонансного поглощения и легко растворяется в воде, так что с помощью простых методов его можно наносить тонкими и однородными по составу слоями на катоды счетчика. Это выгодно отличает ферроцианид от нержавеющей стали, FeAl и других соединений железа с одиночной линией и большой вероятностью резонансного поглощения, которые используются; в резонансных счетчиках, ( При нанесении одного из перечисленных веществ на катоды счетчика могут возникать локальные неоднородности, приводящие к уширению резонансной линии. Через счетчик прокачивается газовая смесь Не 5 % СШ при атмосферном давлении. Использование гелия ( z - 2) в качестве основного компонента газовой смеси уменьшает вероятность регистрации / у-квантов в газе, понижая тем самым уровень фона. [21]
Метод состоит в измерении сдвига резонансных линий протонов парамагнитных молекул. Линии ЯМР должны быть достаточно узкими по сравнению с величинами сдвигов, чтобы последние поддавались измерению. Уширение резонансных линий происходит вследствие релаксации протонных спинов в присутствии электронных спинов и пропорционально квадрату константы сверхтвнкого расщепления ( разд. [22]
Время Т2, характеризующее передачу энергии между связанными частицами, называют временем спин-спиновой релаксации. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время ( Av) -, то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уширение резонансной линии на величину ЯЛОк. [23]
Второй тип известен как негомогенное уширение и характеризуется тем, что линия поглощения представляет собой наложение большого числа отдельных гомогенно уширенных линий. Свойства сигналов поглощения и дисперсии при высоких уровнях радиочастотной мощности для этих двух классов резко различны [34], что позволяет отличить их экспериментально. Главными примерами двух случаев уширения ядерных резонансных линий являются следующие. [24]
ДЯ - величина, определяемая, как показано на фиг. Этот процесс сужения линии напоминает сужение линии ядерного магнитного резонанса в жидкости. Это локальное поле меньше влияет на уширение резонансной линии потому, что ( вследствие гироскопических свойств спинов) только те локальные поля приводят к сдвигу резонансной частоты любого данного спина, которые остаются существенно постоянными в течение периода времени, большого по сравнению с длительностью Т2 волнового цуга, но не по сравнению с периодом ларморовской прецессии. [25]
Обзор по использованию хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов ( ХЛСР) для определения энантиомерной чистоты методом ЯМР-спектроскопии дается в гл. Обычно ХЛСР вызывают большие различия в химических сдвигах, чем ХСА, и поэтому они чаще используются для определения энантиомерной чистоты, несмотря на то что они вызывают неодинаковое уширение резонансных линий. [26]
Все рассмотренные выше источники света - лампы с полыми катодами, питаемые постоянным или высокочастотным током, высокочастотные и спектральные па-рометаллические лампы - обладают общим признаком: получение паров элемента и возбуждение достигается за счет одного и того же разряда. В этих источниках света исключается возможность независимой регулировки поступления вещества в разряд и возбуждения паров. Поэтому не удивительно, что непрерывное увеличение мощности разряда с целью увеличения яркости для всех рассмотренных источников света сопровождается возрастанием концентрации паров ( в результате термического испарения или катодного распыления) и как следствие этого - самопоглощением излучения и уширением резонансных линий. [27]
Все ионы металлов, которые встречаются в биологических системах, либо характеризуются нулевым ядерным спином ( и тогда, конечно, никаких спектров ЯМР от них наблюдать невозможно), либо имеют ядерный спин, равный или превышающий единицу. Если спин ядра ( /) больше единицы, то такое ядро обладает квад-рупольным моментом. В результате взаимодействия квадруполь-ного момента с локальными полями в молекуле возникает эффективная ядерная релаксация. Следствием этого является уменьшение Т2 и уширение резонансных линий. В совокупности с органически присущей методу ЯМР низкой чувствительностью ( табл. 28) это создает серьезные затруднения для регистрации спектров ЯМР ионов металлов. [28]
 |
Радиочастотный спектр молекулы ортоводо ( частота поля Н, равна 6 987 Мец. [29] |
Расщепление каждого из дублетов определяется спин-спиновым магнитным взаимодействием. LiF, возбуждается большее число вращат. Наложение этих компонент дает характерную нелоренцовскую форму уширения резонансной линии. Измерение величины уширения позволяет ( несмотря на отсутствие разрешенной структуры) вычислить постоянные, характеризующие сшш-вращат. Наиболее интересны исследования щелочных металлов, атомарного водорода, дейтерия и трития, для к-рых измерены магнитные моменты и спины ядер, расщепления сверхтонкой структуры, магнитные моменты атомов, квадруноль-ные взаимодействия. [30]
Страницы: 1 2 3