Уширение - резонансная линия
Cтраница 3
Как и в настоящем примере, так и в задаче об обменном сужении, рассмотренной Андерсоном и Вейс-сом [62], сужение резонансной линии обусловливается флуктуирующим магнитным окружением парамагнитного иона. Предположим, что для каждого иона, имеющего резонансную частоту соо, локальное поле может принимать два значения, одно из которых смещает резонансную частоту соо на 6 рад / сек, а другое на - б рад / сек. Предположим далее, что ион случайным образом перескакивает из одного такого состояния в другое ( или магнитное локальное поле случайным образом изменяет свое значение), причем среднее время существования иона в каждом из этих состояний есть тс. Теперь можно проанализировать влияние такого движения на расщепление и уширение резонансной линии, вспомнив определение времени релаксации Г2 поперечных компонент намагниченности. [31]
В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект. Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500, или к активированному углю, нагретому выше 100, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. [32]
В работах [360, 361] описаны аппаратура и условия для прямого определения содержания серы в нефтях методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии. Использован вакуумный четырехканальный полихроматор Е 796 фирмы Хиль-гер с флюоритовой призмой, настроенной на линии S 180 7 нм, Р 178 3 нм, С 165 7 нм и Fe 171 3 нм. Источником света служит безэлектродная разрядная лампа, питаемая от микроволнового генератора с частотой 2450 МГц. Эффективная мощность, подаваемая на лампу, 10 Вт. С повышением мощности чувствительность ухудшается из-за уширения резонансной линии и самопоглощения. [33]
Суть дела в том, что если атом-излучатель или поглотитель входит в состав кристаллической решетки, то разрушается та однозначная связь между импульсом гамма-кванта и энергией отдачи, которая существует для свободных атомов. Поскольку энергии отдачи далеко не достаточно для разрыва химических связей в решетке, она становится достоянием всей решетки как целого и может высветиться лишь в виде квантов коллективного возбуждения - фононов. При этом возможен и такой случай, когда возбуждение фононов вовсе не происходит, и тогда импульс отдачи, равный импульсу гамма-кванта, воспринимается всей решеткой. Но при этом в формулу ( 5) входит масса уже не отдельного атома, а кристаллической решетки, и поэтому фактическая величина энергии отдачи, которую мы будем обозначать Ккркст ( отдача кристалла) - в отличие от энергии отдачи отдельного атома К - оказывается ничтожно малой, много меньшей естественной ширины уровня ( крист Г), так что отдача перестает препятствовать наблюдению резонансного рассея-V - ния. Мало того, одновременно с исчезновением отдачи пропадает и т опплеровское уширение резонансной линии. [34]
 |
Спектры ЭПР восстановленного путидаредоксина ( железо-серного белка. [35] |
Эти белки были открыты как остаточные железосодержащие белки в митохондриях, не обнаруживающие характерных для тема оптических спектров. Кривая а на рис. 14 - 7 показывает характерный вид спектра ЭПР железо-серных белков. Анализ показал, что в этом белке ( пути-даредоксине) содержится по два атома железа и по два кислотно-лабильных атома серы на моль белка. Белок вступает в одноэлектронную реакцию восстановления, причем сигнал ЭПР наблюдается только в восстановленном состоянии. В изящном исследовании [439] путем замены 56Fe ( / 0) на 57Fe ( / 1 / 2) было показано, что сигнал действительно возникает от иона железа. Уширение резонансных линий ( определяемое сверхтонким взаимодействием с 57Fe) доказывает, что в парамагнитном центре присутствует железо. Кроме того, разрешение триплета с распределением интенсивностей 1: 2: 1 для низкополь-ной компоненты показывает, что в парамагнитном центре находятся два атома железа. [36]
В работе Клогстона, Сула, Уокера и Андерсона [13], в которой резонансная линия ферритов впервые была объяснена при помощи механизма релаксации типа двухмагнонного рассеяния, в качестве причины переходов k 0 - k ф 0 рассматривались вариации псевдодипольного взаимодействия. Позднее, когда удалось глубже понять природу магнитной кристаллографической анизотропии и точнее был установлен ее в значительной мере одноион-ный характер, оказалось необходимым пересмотреть указанную точку зрения. Псевдодипольное взаимодействие, величина которого в большинстве случаев недостаточна для того, чтобы им можно было объяснить магнитную анизотропию, оказалось слишком малым и для объяснения наблюдаемых значений АЯ. Согласно Каллену и Питтелли [180], главный вклад в АН в данном случае должно вносить спин-орбиталыюе взаимодействие. При этом влияние пространственных вариаций спин-орбитального взаимодействия нельзя путать с влиянием вариаций поля анизотропии, потому что вклады спин-орбитального взаимодействия в ширину линии и в анизотропию появляются в разных порядках теории возмущений. Основная трудность заключается в том, что все эти взаимодействия имеют малый радиус действия. Поэтому их вариации от иона к попу в таких веществах, как неупорядоченная обращенная шпинель, практически пе коррелировали и, согласно рассмотренной выше общей теории, должны иметь очень большую абсолютную величину. Для феррита-граната иттрия с добавкой Со предсказание Хааза и Каллена [181. 182] относительно величины уширения резонансной линии при О К. [37]
Страницы: 1 2 3