Cтраница 2
Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предис-социации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации ( гл. Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [16]
Образующиеся в системе УСЦ-Al ( C2Hs) 3 [ илиА1 ( С2Н5) 2С1 ] при мольных соотношениях Al: У 5 0 продукты восстановления дают сигнал ЭПР в виде одиночной линии с - фактором 1 9771 и АЯ170 Э [285, 289, 421-423], Этот сигнал -, видимо, обусловлен двухвалентным ванадием. Растворимые комплексы в этих системах, а также в системах УСЦ-А1Вг3-Sn ( C6Hs) 4, VC12 - A1 ( C2HS) 3 и VC12 - А1Вг3 - Al ( C2Hs) 3 при температурах от - 195 до 20 С не дают сигнал ЭПР. Однако именно эти факторы вызывают значительное уширение линий ЭПР [309], что препятствует разрешению сверхтонких расщеплений от лигандов. [17]
При пламенном атомно-абсорб-ционном определении серы нужно достаточно горячее пламя для полной атомизации серы. Пламя должно быть достаточно прозрачным в области спектра 180 7 нм. Нужен достаточно интенсивный источник излучения атомного спектра серы, в котором не было бы значительного уширения линий. Наконец, нужен монохроматор, пригодный для работы в области вакуумного ультрафиолета. [18]
Однако имеются веские доводы в пользу того, что сверхзвезды - не нейтронные и не гиперонные звезды. Вкратце дело заключается в следующем. Газовая оболочка такой звезды не может быть толще нескольких сотен метров, потому что иначе в пределах оболочки будут существенно изменяться силы тяготения и это изменение вызовет значительное уширение линий испускания; указанная толщина оболочки соответствует фактически наблюдаемой ширине линий. Кроме того, в самой оболочке плотность не может превышать некоторую, сравнительно малую величину; в противном случае исчезли бы запрещенные линии излучения. Общее количество энергии, излучаемой такой небольшой оболочкой малой плотности, пренебрежимо мало с астрономической точки зрения. Фактически у далеких от нас нейтронных звезд вообще нельзя было бы заметить линии излучения. [19]
Для анализа жидких веществ в химии сейчас широко применяются спектры ядерного магнитного резонанса ( ЯМР) высокого разрешения. Та или иная узкая линия спектра часто характерна для определенной функциональной группы, а интенсивность линии пропорциональна концентрации. Поэтому спектры ЯМР высокого разрешения используются для определения молекулярной структуры жидких веществ, их качественного и количественного анализа. Однако использовать этот метод для анализа молекулярной структуры твердых тел из-за значительного уширения линий спектра не представляется возможным. Это уширение обусловлено межъядерным магнитным взаимодействием, которое при усреднении может быть очень малым, если ядра беспорядочно движутся друг относительно друга, как в жидкости. В некоторых веществах, например кристаллах лития и натрия, вследствие диффузии атомов резонансная линия сужается задолго до плавления. [20]
В ампулу помещается вещество в виде жидкости с малой вязкостью. Для этого используют подходящий растворитель, к которому добавлено несколько капель внутреннего эталона. Присутствие в образце каких-либо частиц во взвешенном состоянии неблагоприятно сказывается на разрешении, и их следует отфильтровать. Образец не должен содержать также следов парамагнитных ионов и радикалов, которые вызывают значительное уширение линий. Влияние растворенного кислорода воздуха гораздо слабее, а потому дегазации образца в большинстве случаев не требуется. [21]
В жидкостях с высокой вязкостью, например в глицерине ( и в твердой фазе), еще один фактор определяет ширину линиг. Если ядра долгое время сохраняют одно и то же относительное положение, следует считать, что они находятся в несколько различных полях из-за локальных полей, обусловленных соседними магнитными диполями. Однако в большинстве жидкостей дипольное взаимодействие усредняется до нуля в результате быстрых прыжков молекул и не приводит к значительному уширению линии. Что касается спонтанной эмиссии излучения, то верхний энергетический уровень является чрезвычайно долго живущим и можно пренебречь его вкладом в ширину линии по сравнению с другими факторами. [22]
В связи с этим оказывается, что ядра находятся в различных постоянных магнитных полях, что приводит к уширению линий поглощения. Нужно помнить, что изменение ориентации и диффузия молекул в жидкости приводят к усреднению локальных полей до очень малых величин, и поэтому реально в спектрах ЯМР в невязких растворах наблюдаются узкие линии поглощения. И все же часто линии оказываются шире, чем это можно было бы ожидать в соответствии с величинами разброса локального поля Нл. Например, в твердых телах или при медленном вращении молекул в жидкости магнитные диполь-ди-польные взаимодействия между ядрами приводят к значительному уширению линий: иногда ширина линий достигает нескольких килогерц. [23]
Мы можем воздействовать на эти факторы как с помощью выбора режима работы спектрометра ( тщательная настройка разрешения, правильная настройка мощности и фазы опорного сигнала стабилизации), так и подбором растворителя, поскольку ширины резонансных линий дейтерия в спектрах различных растворителей изменяются в широких пределах. Один из лучших ЯМР-растворителей - ацетон, дающий в спектре дейтерия очень узкую линию, так как его вязкость мала. Более вязкие растворители ( например, диметилсульфоксид, пиридин), вероятно, создают худшие условия для стабилизации. Один из самых плохих в этом плане растворителей - неизбежная во многих экспериментах вода. Ее протоны ( или ионы дейтерия) участвуют в обменных процессах. При определенных рН, температуре и типе растворенного вещества они могут давать чрезвычайно широкую линию. Эти факторы необходимо учитывать при планировании эксперимента, поскольку небольшие изменения характеристик водных растворов могут вызвать значительное уширение линии опорного сигнала в канале стабилизации. [24]