Анизотропное уширение
Cтраница 1
Анизотропное уширение рассмотрено в гл. [1]
Хотя анизотропное уширение компонент СТС в ряде случаев и ухудшает разрешенность спектров, иногда характеристики анизотропии облегчают интерпретацию и сами являются важным дополнительным источником информации о строении радикала и его движениях в матрице. В этой связи следует отметить интересную работу Кохрана, Адриана и Боверса [80] о существенно разном уширении компонент СТС в радикале R - СН2 при наличии замороженного вращения относительно R-С - связи. [2]
В [99] обсуждается влияние мозаичной структуры на анизотропное уширение в магнитно разбавленных монокристаллах. [3]
При повышении температуры в полимере увеличивается подвижность отдельных структурных элементов и анизотропное уширение линий СТС уменьшается. [4]
Как мы видели ранее, одними из многих факторов, определяющих ширину линии СТС в спектрах ЭПР, являются диполь-диполь-ное анизотропное уширение и обменное взаимодействие. Анизотропное уширение зависит от частоты вращения частиц в жидкости, обменное взаимодействие определяется частотой соударений частиц. Таким образом, первое позволяет исследовать вращательные движения в жидкости, второе - трансляционные движения. Модельными системами для этих целей служат стабильные радикалы. [5]
В этом случае быстрое вращение радикала ( в жидкостях с малой вязкостью) усредняет диполь-дипольное взаимодействие до нуля и снимает анизотропное уширение компонент изотропной СТС. [6]
Различие в константах СТО на а - и - протонах, составляющее около 5 э, недостаточно, чтобы разрешить в спектре отдельные линии: анизотропное уширение приводит к кажущейся эквивалентности всех четырех протонов. [7]
Различие в константах СТО на а - и jJ - протонах, составляющее около 5 э, недостаточно, чтобы разрешить в спектре отдельные линии: анизотропное уширение приводит к кажущейся эквивалентности всех четырех протонов. [8]
Однозначная интерпретация спектра ЭПР в ПММА была дана Фишером а, который получил спектр ЭПР концевого радикала при полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе, когда отсутствует анизотропное уширение. В твердой фазе из-за уширения часть линий СТС сливается и остается лишь 9 линий; именно такой спектр наблюдается обычно в твердом ПММА. [9]
Однозначная интерпретация спектра ЭПР в ПММА была дана Фишером и, который получил спектр ЭПР концевого радикала при полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе, когда отсутствует анизотропное уширение. В твердой фазе из-за уширения часть линий СТС сливается и остается лишь 9 линий; именно такой спектр наблюдается обычно в твердом ПММА. [10]
Как мы видели ранее, одними из многих факторов, определяющих ширину линии СТС в спектрах ЭПР, являются диполь-диполь-ное анизотропное уширение и обменное взаимодействие. Анизотропное уширение зависит от частоты вращения частиц в жидкости, обменное взаимодействие определяется частотой соударений частиц. Таким образом, первое позволяет исследовать вращательные движения в жидкости, второе - трансляционные движения. Модельными системами для этих целей служат стабильные радикалы. [11]
Во многих случаях идентификация радикалов сильно затруднена. Например, из-за анизотропного уширения компоненты СТС частично перекрываются, поэтому плохо разрешены. Нельзя приписать спектр определенному радикалу, зная только число линий СТС, так как весьма часто одинаковое число линий соответствует разным радикалам, а соотношение компонентов трудно установить из-за наложения линий. [12]
 |
Графики функций.| Зависимость расщепления в результате СТВ с р-протонами метиленовой группы от угла ф для радикала с неспаренным электроном на р3 - орби-тали при р 1. [13] |
Константа анизотропного СТВ равна Ъ 6 ( 1 - cos2 а) / г3, где а - угол между направлением радиуса-вектора электрон - ядро и направлением внешнего магнитного поля. Так как Ъ / rs, то наибольший вклад в анизотропное уширение линий ( 10 - 15 гс) [ 5, 61 вносят ядра, находящиеся в а-положении по отношению к атому с неспаренным электроном. В полимерных монокристаллах, ориентированных волокнах и пленках величина b зависит от ориентации радикала во внешнем магнитном поле. Это позволяет разделить константы изотропного и анизотропного СТВ, определить тип орбитали неспаренного электрона и распределение спиновой плотности на различных атомах. [14]
Отличие этих спектров заключается в том, что, компоненты спектра ЭПР ( СН3) адс обладают различной шириной. Это обусловлено тем, что вследствие невозможности осуществления вращения относительно любых осей в этом случае наблюдаются существенные различия анизотропных уширений компонент, соответствующих различным эффективным значениям суммарного ядерного момента трех протонов метильного радикала. [15]
Страницы: 1 2