Анизотропное уширение

Cтраница 2

Спектры Э ПР облученного полифснилметилсилоксана, полученные при 77 К. [16]

Авторы работ ( 47, 48 ] и недавно появившейся работы [50] связывают это обстоятельство с наложением узкого синглетного сигнала от радикала - Si - на центральную компоненту триплета. Но уже в работе [52] было показано, что такое увеличение амплитуды центральной компоненты триплета и одновременное уменьшение ее ширины может быть связано с усреднением анизотропного уширения от а-прото-нов для центральной компоненты триплета. Методом ядерного магнитного резонанса показано [53], что в полидиметилсилоксанах при 77 К вращение групп СН3 вокруг связи полностью разморожено. [17]

Так, Хауссер [6] наблюдал на многих исследованных им радикалах, что при одной и той же концентрации при понижении температуры СТС разрешается гораздо лучше, чем при комнатной температуре. Аналогично при одной и той же температуре СТС разрешается гораздо лучше в растворителях с большей вязкостью. Такой же эффект наблюдался на ДФПГ [7]: при концентрации 0 14 моль / л узкий синглет при понижении температуры до - 41 С обнаруживал хорошо выраженную СТС. Дальнейшее понижение, температуры приводит к смазыванию СТС уже за счет анизотропного уширения. [18]

Соотношение интенсивностей линий сверхтонкой структуры радикала NH2 было явно аномальным. Триплет линий, обусловленный ядром азота, имел, по-видимому, слишком интенсивную центральную линию, а центральная линия триплета, обусловленного протонами, была слишком слабой. Если бы амино-радикал эффективно находился в стационарном состоянии, то, кроме некоторой анизотропии g - тен-зора, можно было бы ожидать изменения главным образом внешних ( nil 1) линий, а не центральной линии триплета, обусловленного ядром атома азота. Аналогично внешние линии триплета, обусловленного протонами, должны были бы обнаруживать заметное анизотропное уширение. Экспериментальный спектр соответствует радикалу с заторможенным вращением. Поэтому внешние линии азотного триплета уширяются, что и объясняет аномальное соотношение интенсивностей в спектре. [19]

Поскольку л-орбита неспаренного электрона жестко связана с молекулярными осями, величина В зависит от ориентации радикала во внешнем поле. Когда радикал жестко закреплен в решетке, в спектре ЭПР проявляется и изотропная, и анизотропная СТС. В монокристаллах, где углы ф строго фиксированы, можно определить величины В0, которые характеризуют тип орбиты неспаренного электрона и электронную плотность на различных атомах в радикале. Наличие анизотропной СТС в этих случаях приводит к уширению линий СТС спектра, их частичному перекрыванию и сильно затрудняет анализ спектра и его однозначное отнесение к какому-либо радикалу. Именно такие случаи наиболее типичны для радикалов в полимерных матрицах. Естественно, что с повышением температуры, когда увеличивается молекулярная подвижность, анизотропия СТС усредняется и анизотропное уширение частично или даже полностью снимается. На этом явлении основан метод определения частот молекулярных движений в полимерах. [20]

Поскольку я-орбита неспаренного электрона жестко связана с молекулярными осями, величина В зависит от ориентации радикала во внешнем поле. Когда радикал жестко закреплен в решетке, в спектре ЭПР проявляется и изотропная, и анизотропная СТС. В монокристаллах, где углы ф строго фиксированы, можно определить величины В0, которые характеризуют тип орбиты неспаренного электрона и электронную плотность на различных атомах в радикале. Наличие анизотропной СТС в этих случаях приводит к уширению линий СТС спектра, их частичному перекрыванию и сильно затрудняет анализ спектра и его однозначное отнесение к какому-либо радикалу. Именно такие случаи наиболее типичны для радикалов в полимерных матрицах. Естественно, что с повышением температуры, когда увеличивается молекулярная подвижность, анизотропия СТС усредняется и анизотропное уширение частично или даже полностью снимается. На этом явлении основан метод определения частот молекулярных движений в полимерах. [21]

Страницы: 1 2