Дипольное уширение

Cтраница 2

В спектре можно видеть триплет и квартет этильной группы ( 8 8 т и 6 5 т соответственно), но пики эти плохо разрешены вследствие характерного для спектров всех полимеров дипольного уширения ( см. разд. Как мы увидим в дальнейшем, сигналы ядер основной цепи в общем случае шире, чем сигналы ядер боковых цепей, что обусловлено более медленной реориентацией структурных элементов основной цепи. [16]

Низкочастотный сигнал характеризуется тем, что он на величину тг сдвинут по фазе относительно моду-лирующего поля, за исключением мест на кривых для порошкообразных образцов, где имеются острые пики и существует гомогенное дипольное уширение. Эти места соответствуют углублениям на центральной компоненте кривой рис. 11 и обусловлены расщеплениями второго порядка в а - АЬОз. [17]

Больший диапазон частот резонанса для ядер 13С ( около 5000 Гц по сравнению с 1000 Гц для ядер Н при том же внешнем магнитном поле 23 5 кГс) означает, что спектры 13С будут характеризоваться лучшим разрешением, чем спектры ПМР, даже в том случае, если дипольные уширения одинаковы. [18]

Возможность получения хорошо разрешенных спектров 13С твердых диено1вых каучуков ( в то время, как соответствующие протонные спектры не имеют тонкой структуры [34]) обусловлена, главным образам, значительно большим диапазоном химических сдвигов в спектрах 13С и, отчасти, также меньшим магнитным моментом ядра 13С, что уменьшает дипольное уширение линий ( разд. Нельзя ожидать, что облучение протонов существенно снизит дипольное уширение, так как оно мало влияет ( или совсем не ( влияет) на прямое дилолыдипольное взаимодействие Н-13 С. Однако использование дейтерированных полимеров может несколько улучшить разрешение в спектрах твердых полимеров. [19]

В промежуточной области значений ( l - 10 - 7Dr5 - 10 - 6 см2 / с), когда вклад дипольного и обменного взаимодействий в внутримакромолекулярное концентрационное уширение соизмеримы, значения /) г ( Лок) можно определить по зависимости fH / cf ( DT), приведенной на рис. 1, при этом также следует использовать значение СЛок, определенное из дипольного уширения. [20]

Из дипольного уширения были вычислены локальные концентрации спиновых меток в клубке и локальные плотности звеньев. [21]

Обменное взаимодействие не влияет на второй момент, но влияет на четвертый момент. В отсутствие обмена дипольное уширение приводит к гауссовой форме линии поглощения. Обменное взаимодействие между одинаковыми спинами ведет к тому, что линия поглощения становится более острой в центральной части, а ее спад на крыльях - более медленным, так что форма линии становится ближе к лоренцевой, чем к гауссовой. [22]

Величина электронного диполь - дипольного взаимодействия падает обратно пропорционально кубу расстояния. При расстоянии между парамагнитными центрами, большем чем 100 А, диполь - дипольное уширение практически не наблюдается. [24]

Статическая и вращающаяся компоненты прецессирующего ядерного момента1.| Макроскопический ядерный момент М и его компоненты по осям х, у и z. [25]

Несмотря на тесную взаимосвязь между спин-спиновым обменом и дипольным уширением, не следует думать, что это всего лишь два различных подхода к интерпретации одного и того же явления. К примеру, в решетке, состоящей из магнитных ядер типа а и содержащей каким-то образом распределенные внутри нее магнитные ядра другого типа Ь, будет наблюдаться дипольное уширение за счет взаимодействия между ядрами а и Ь, но не может быть взаимного спин-спинового обмена между ними, так как их частоты прецессии сильно различаются. Эти соображения становятся особенно важными при рассмотрении спектров 13С полимеров, которое проводится в последующих главах. [26]

При облучении спинов S спины / нагреваются, а намагниченность спинов S уменьшается. Аналогично можно поляризовать редкие спины путем спинового переноса от распространенных спинов и наблюдать резонанс спинов / при одновременной развязке от распространенных спинов, с тем чтобы устранить дипольное уширение линий. Используя эту технику, которая называется кросс-поляризацией, удалось, например, четко различить два резонансных сигнала в твердом адамантане. [27]

Низкочастотный сигнал характеризуется тем, что он на величину и сдвинут по фазе относительно модулирующего поля, за исключением мест на кривых для порошкообразных образцов, где имеются острые пики и существует гомогенное дипольное уширение. Эти места соответствуют углублениям на центральной компоненте кривой рис. 11 и обусловлены расщеплениями второго порядка в а - АЬОз. [28]

В спектрах ПМР многих полимеров дипольное уширение приводит к смазыванию мультиплетной структуры и уменьшению эффективной разрешенности спектра. Как правило, линии спектра имеют ширину более 10 Гц. Дипольное уширение обусловлено неполным усреднением локальных магнитных полей, окружающих данное магнитное ядро, например ядро Н или ядро 13С в растворах. Неполное усреднение может быть обусловлено ограничениями изотропного движения молекул вследствие больших размеров молекулярных цепей даже в случае растворов полимеров. [29]

Агрегатное состояние исследуемого вещества играет большую роль в спектроскопии ЯМР. Как уже упоминалось, использование специальной импульсной техники и другие специальные приемы открыли в последние годы возможность получать хорошие спектры ЯМР для образцов в любом агрегатном состоянии. Однако устранение трудностей, связанных с дипольным уширением линий ЯМР в твердых образцах и вязких жидкостях, остается предметом особого рассмотрения. В настоящее время для твердых образцов успешно исследуются спектры высокого разрешения на 13С, 14N, 29Si и других ядрах. [30]

Страницы: 1 2 3