Столкновительное уширение
Cтраница 2
Сравнение этой величины с соответствующими значениями, вычисленными для столкновительного [ см. (2.66) ] и естественного уширений, показывает, что в рассматриваемом примере доп-леровское уширение значительно больше естественного, которое в свою очередь существенно больше столкновительного. Это соотношение, впрочем, не всегда справедливо, поскольку при достаточно высоких давлениях газа столкновительное уширение преобладает над доплеровским ( например, в СО2 - лазере при атмосферном давлении; см. гл. [16]
Доплеровское уширение, сопровождающее движение свободных атомов, наблюдается в значительной степени для всех атомизаторов высокого и низкого давления, обычно используемых для аналитических атомно-абсорбционных измерений. Оно обычно в десять-сто раз больше, чем естественное уширение, и сравнимо по величине со столкновительным уширением в атомизаторе, работающем при давлении, близком к атмосферному. Доплеровское уширение является основным источником уширения в разрядах с полым катодом и в других типичных измерительных ячейках низкого давления. [17]
В дальней ИК-области спектра ( от 20 до 2000 мкм) атмосфера непрозрачна из-за интенсивной вращательной полосы Ь О. Миллиметровый диапазон содержит интенсивные вращательные линии загрязняющих веществ; но здесь наблюдается значительное перекрытие линий, обусловленное столкновительным уширением при атмосферном давлении. [18]
Согласно этому, g ( v 0 - v0) dvQ есть вероятность того, что резонансная частота атома попадает в интервал между v 0 и v Q - - dv Q. Тогда из выражения ( 2.36 а) или, в более общем случае, из (2.47), если действует также какой-либо другой механизм уширения ( например, столкновительное уширение), можно получить среднее значение коэффициентов вынужденного излучения или поглощения. [19]
Это различие заключается в следующем. Радиационное и столкновительное уширение обусловлены тем, что каждый атом излучает цуг волн ограниченной длительности, характеризуемый определенным спектром частот. Такой тип уширения обычно называют однородным. Этот тип уширения называют неоднородным. [20]
Другим примером применения контуров линий поглощения с высоким разрешением, где обычно встречается спектральное перекрывание, является изотопный анализ. Изотопный анализ методом атомно-абсорбшюнной спектроскопии возможен, когда изотопические сдвиги больше ширины линий в измерительной ячейке. Эти сдвиги должны быть больше, чем сверхтонкое ядерное спиновое расщепление, а контуры линий поглощения различных изотопов не должны перекрываться и создавать один пик за счет столкновительного уширения. Для минимизации столкновительного уширения нужны атомизаторы, работающие при низком давлении типа разряда в полом катоде. [21]
Другим примером применения контуров линий поглощения с высоким разрешением, где обычно встречается спектральное перекрывание, является изотопный анализ. Изотопный анализ методом атомно-абсорбшюнной спектроскопии возможен, когда изотопические сдвиги больше ширины линий в измерительной ячейке. Эти сдвиги должны быть больше, чем сверхтонкое ядерное спиновое расщепление, а контуры линий поглощения различных изотопов не должны перекрываться и создавать один пик за счет столкновительного уширения. Для минимизации столкновительного уширения нужны атомизаторы, работающие при низком давлении типа разряда в полом катоде. [22]
Пары определенных органических веществ, в том числе сложных углеводородов, взрывчатых веществ, характеризуются спектрами с переналоженными близко расположенными линиями, структура которых не выявляется даже при низких давлениях. В работе [202] метод нелинейного поглощения исследовали применительно к аналитическим целям. Спектр C6Hi2, смеси СН4 и других углеводородов, записанный в интервале 3 ГГц при длине волны 3 39 мим, представляет собой ярко выраженный линейчатый спектр с шириной волны порядка десятых долей мегагерц, несущий большой объем информации в отличие от почти сплошного спектра линейного поглощения с переналоженными линиями. Однако из-за пониженного давления ( чтобы избежать преобладания столкновительного уширения, работают при давлении не более l Ha) и малой контрастности пиков нелинейного поглощения чувствительность ниже, чем при соответствующих линейных измерениях. В связи с этим данный метод следует использовать только для обнаружения сложных молекул, когда избирательность линейных абсорционных измерений недостаточна для проведения анализа. [23]
 |
Схема уровней при двухступенчатом возбуждении колебательного уровня. [24] |
В работах [91,92] метод насыщения поглощения исследовали применительно к аналитическим целям. Получена [92] чувствительность порядка 5 - 10 - 4 мг / м3 к обнаружению 13СН4 в смеси с 12СН4 при суммарном давлении смеси 20 - 1СН Па. Однако из-за пониженного давления ( в связи с наличием столкновительного уширения не имеет смысла работать при давлениях, превышающих 10 - 4 кПа) и малой контрастности пиков нелинейного поглощения чувствительность ниже, чем при соответствующих линейных измерениях. Поэтому данный метод следует использовать только для детектирования сложных молекул или исследования изотопов, когда избирательность линейных абсорбционных измерений недостаточна для проведения анализа. [25]
Эффективность работы ДИК-лазера зависит от многих параметров: способа накачки, давления и температуры рабочего газа, поляризации излучения накачки, параметров оптического резонатора, конкретный выбор которых определяется молекулярными характеристиками активной среды. Важнейшую роль играют скорости вращательной и колебательной релаксаций, параметры насыщения переходов с поглощением и излучением. При недостаточно быстрой колебательной релаксации ( эффект узкого горла) инверсия заселенностей вращательных уровней в возбужденном колебательном состоянии будет существовать лишь в течение короткого промежутка времени после начала накачки, так как в результате вращательной релаксации, скорости которой выше скоростей колебательной релаксации, среди вращательных уровней быстро установится больцмановское распределение заселенностей. С ростом давления эта величина растет, однако растет и эффективность столк-новительной вращательной релаксации, приводящей к термализа-ции вращательных уровней. Из-за столкновительного уширения линии излучения уменьшается сечение вынужденного испускания. Кроме того, уменьшается скорость диффузии молекул, играющей важную роль в процессах колебательной релаксации. В результате Кус при давлениях выше некоторого оптимального начинает падать. Оптимальное давление большинства ДИК-лазеров составляет 4 - - 40 Па, причем в одном и том же газе оптимальные давления для генерации на разных длинах волн обычно различны. [26]
Страницы: 1 2