Cтраница 2
Здесь ImH - имидазол, L - тиовалеролактон, Р - продукты реакции ( тиовалериановая кислота и имидазол), Г и IH - промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, что / С з значительно меньше klt но k 3 / Kt сравнимо с & i. Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопиче-чской обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой IH образуется без промежуточного Im -, но снова образует ImH - j - L со сравнимой скоростью по обоим путям. [16]
Оба типа реакций идут исключительно путем расщепления связи фосфор - кислород. Каждая реакция состоит из двух конкурирующих реакций, одна из которых соответствует расщеплению пяти-членного цикла, а другая - отщеплению ациклической алкоксильной группы с сохранением цикла. Вторая из этих реакций аналогична реакции обмена кислорода в циклических диэфирах фосфорной кислоты. Таким образом, при щелочном и кислотном гидролизе триэфиров ускоряющее действие, обусловленное наличием цикла, сказывается и на реакции раскрытия цикла, и на реакции гидролиза ациклической оксигруппы. Все эти результаты соответствуют теории Уэстхеймера, которая уже излагалась на примере диэфиров фосфорной кислоты. [17]