Cтраница 2
Метод классификации неподвижных фаз по их условной хроматографической полярности [50] заключается в следующем. Для других неподвижных фаз условная хроматографическая полярность рассчитывается путем сравнения логарифмов относительных удерживаемых объемов или логарифмических индексов удерживания стандартных сорбатов на исследуемых и стандартных неподвижных фазах. [16]
Таким образом, при использовании полярной неподвижной фазы должны быть созданы условия для полной реализации возможного ориентационного взаимодействия с молекулами сорбата. Такому требованию удовлетворяют, например, 2-цианэтильные или 2-цианпропильные производные пропана и гексана, хотя в этих молекулах наблюдается определенное внутримолекулярное экранирование полярных нитрильных групп. Тогда в качестве стандартных неподвижных фаз необходимо выбрать два вещества, каждое из которых обладает экстремальной полярностью: неполярное и весьма полярное. [17]
Высокая термостабильность и изменение полярности силиконовых неподвижных фаз в широком диапазоне ( практически от 5 до 100 % по шкале Роршнайдера) указывают на перспективность использования этого класса соединений как неподвижных фаз в ГЖХ. Кроме того, стоимость стандартной неподвижной фазы углеводородной природы - аполана - в десятки раз выше, чем малополярного метилсиликона высшей степени очистки. [18]
Можно также перейти к полярной неподвижной фазе ( оксидипропионитрилу), где все эти компоненты разделяются. Согласно рисунку представляется возможным определить соотношение стандартных неподвижных фаз, где все компоненты смеси разделяются. Например, при составе смеси, в которой 77 об. % удерживания бензола ( стандарта) приходится на долю оксидипропионитрила, все исследованные хлорпроизводные разделяются. Если 23 % УК приходятся на оксидипропионитрил, то из 100 мл / г V к смешанной неподвижной фазы 77 мл должно относиться к оксидипропионитрилу. [19]
По мнению большинства специалистов для этого достаточно 6 - 15 соединений, обладающих определенными доминантными характеристиками. И только в конце шестидесятых годов был сформулирован один необходимый признак для стандартной неподвижной фазы: это соединение должно представлять собой синтезированное однородное с воспроизводимыми свойствами вещество. Тем самым к основным критериям выбора неподвижной фазы был добавлен еще один, связанный прежде всего с возможностью получения воспроизводимых величин удерживания. [20]
Хотя большая часть хроматографистов убеждена в необходимости применять в аналитической практике, в основном, стандартные неподвижные фазы, остаются разногласия в вопросе выбора таких стандартных соединений. Вместе с тем, за прошедшие 30 лет использования ГЖХ накоплено множество характеристик неподвижных фаз, большая часть которых не может быть принята как стандартные. При определенной экстраполяции или интерполяции эти данные могут быть использованы и для оценки избирательности потенциальных стандартных неподвижных фаз. Такие приближения вряд ли будут иметь большую ценность при разделении соединений с близкими свойствами, например малополярных или неполярных изомеров, однако они несомненно окажутся полезными как оценочные ха - - рактеристики для некоторых изомеров и представителей различных классов органических соединений. [21]
Таким образом, для эмпирической оценки избирательности неподвижной фазы необходимо иметь определенный набор факторов ( стандартов-тестов, сочетания стандартов-тестов с физико-химическими параметрами молекул неподвижных фаз и сорба-тов) и выбрать неподвижную фазу, избирательность которой является точкой начала отсчета шкалы. Такие принципы предполагают существенный произвол в системах оценки избирательности неподвижной фазы, поэтому целесообразно ограничиться одной какой-либо системой не столько потому, что она правильнее всех отражает эти принципы, сколько для стандартизации методики. Нам кажется, что системы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса являются наиболее подходящими как получившие широкое распространение. Вопрос о выборе стандартной неподвижной фазы с нулевой полярностью должен решаться также эмпирически и вряд ли можно возражать против выбора сквалана в качестве такой неподвижной фазы, хотя в некоторых работах [15] делаются попытки предложить систему без стандартной неподвижной фазы. [22]
Характеристика суммарной избирательности неподвижной фазы - относительного удерживания - является многофакторным параметром, в который входит энергия различных типов межмолекулярных сил, энтропийные показатели избирательности, работа образования дырки. Естественно, что выразить относительное удерживание как сумму всех этих факторов чрезвычайно затруднительно, в особенности для практических аналитических определений. Вряд ли использование и эмпирических показателей типа полярности по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу может облегчить положение. Поэтому представляется на данном этапе более целесообразным выбирать стандартные неподвижные фазы по определенным признакам избирательности, не охватывающим весь комплекс факторов. Одним из таких признаков может служить полярность неподвижной фазы. [23]
Подобные примеры показывают одновременно ценность и ограничения в использовании эмпирических методов классификации неподвижных фаз. Целью каждой классификации неподвижных фаз должно быть выявление неподвижных фаз, обладающих определенным признаком избирательности ( стандартные неподвижные фазы), и замена многочисленных сходных по избирательности неподвижных фаз одной стандартной. [24]
Выбор двух стандартных неподвижных фаз с экстремальными величинами полярности ( 0 и 100 по шкале Роршнайдера) сам по себе не решает проблемы большинства аналитических разделений разнообразных смесей органических соединений. Во многих случаях удовлетворительное разделение компонентов смеси ке может быть достигнуто ни на полярной, ни на неполярной стандартных неподвижных фазах и для решения задачи необходимо использовать неподвижные фазы, обладающие промежуточными значениями полярности. Большинство неподвижных фаз, упомянутых в литературе и выпускаемых промышленностью, как раз и относится к соединениям, обладающим промежуточной полярностью. Для уменьшения чрезмерно большого многообразия таких неподвижных фаз могут быть использованы два пути: выбор нескольких стандартных неподвижных фаз промежуточной полярности, полярности которых перекрывали бы весь диапазон полярности, или же получение сорбентов промежуточной полярности путем смешения ингредиентов с экстремальной полярностью в желаемой пропорции. [25]
Таким образом, для эмпирической оценки избирательности неподвижной фазы необходимо иметь определенный набор факторов ( стандартов-тестов, сочетания стандартов-тестов с физико-химическими параметрами молекул неподвижных фаз и сорба-тов) и выбрать неподвижную фазу, избирательность которой является точкой начала отсчета шкалы. Такие принципы предполагают существенный произвол в системах оценки избирательности неподвижной фазы, поэтому целесообразно ограничиться одной какой-либо системой не столько потому, что она правильнее всех отражает эти принципы, сколько для стандартизации методики. Нам кажется, что системы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса являются наиболее подходящими как получившие широкое распространение. Вопрос о выборе стандартной неподвижной фазы с нулевой полярностью должен решаться также эмпирически и вряд ли можно возражать против выбора сквалана в качестве такой неподвижной фазы, хотя в некоторых работах [15] делаются попытки предложить систему без стандартной неподвижной фазы. [26]