Хиральная неподвижная фаза

Cтраница 2

В сравнении с совершенно очевидной концепцией хиральной ГХ, где разделение энантиомеров осуществляется в результате взаимодействия с хиральной неподвижной фазой, концепция хиральной ЖХ является более сложной. Здесь возможны две принципиально различные ситуации в зависимости от того, обусловлена ли энантиодифференциация хиральным распознаванием неподвижной фазы или же хиральным компонентом подвижной фазы, образующим диастереомерные комплексы непосредственно в процессе хро-матографического разделения. В последнем случае, однако, реальный механизм разделения зависит от относительного сродства хиральных компонентов элюента к неподвижной фазе и разделяемому соединению соответственно. В одном из предельных вариантов хиральные компоненты подвижной фазы могут сильно сорбироваться на неподвижной фазе, превращая ее тем самым в ХНФ, и процесс разделения может рассматриваться как хиральное распознавание ХНФ, полученной таким образом. В другом предельном варианте хиральные компоненты элюента имеют значительно меньшее сродство к неподвижной фазе, нежели к разделяемому соединению. Это означает, что в подвижной фазе образуются диастереомерные комплексы и их разделение осуществляется как разделение диастереомеров обычной ЖХ. Между этими двумя предельными случаями возможен самый широкий спектр промежуточных ситуаций, зависящих от того, где образуется диастереомерный комплекс - на поверхности подвижной фазы, или же в подвижной фазе, или там и там. [16]

Соотношение энантиомеров в субстрате, определенное с помощью метода ( б), не зависит от энантиомерной чистоты используемой хиральной неподвижной фазы. [17]

Перфторацилпроизводные эфиров аминокислот элюируются из капиллярных колонок в широком интервале температур в зависимости от различий в летучести, полярности и степени образования водородных связей с хиральной неподвижной фазой. Хотя для аналитических целей в асимметрическом синтезе бывает достаточно установить оптимальные условия количественного разделения энантио-меров одного субстрата, иногда в биохимии требуется одновременное расщепление всех природных аминокислот в ходе одного аналитического определения. Именно поэтому низкая термостойкость и значительная летучесть некоторых низкомолекулярных неподвижных фаз ограничивают их широкое применение. Исходя из этого, Франк [31] разработал термически стабильные и нелетучие хиральные неподвижные фазы, соединив гибкую диамидную фазу 4 [23] через аминогруппу со статистическим сополимером диметилсилоксана и ( 2-карбоксипропил) метилсилоксана с высокой вязкостью и средней молекулярной массой. Следует отметить, что в 2-карбо-ксипропильной боковой группе фазы 6 имеется дополнительный хи-ральный центр. [18]

Комбинация методов ( а) и ( б), а именно разделение уже образованных диастереомеров на энантиомерные пары ( RR / SS и RS VSR) на хиральной неподвижной фазе, помогает избежать недостатков, связанных с рацемизацией образца и неполной энантиомерной чистотой расщепляющего агента. [19]

RR / SS и RS / SR), Для этих исследований может оказаться полезным описанное в работе [ 65] разделение дипептидов на две пары энантиомеров методом газовой хроматографии на хиральной неподвижной фазе. [20]

Пиркл и Сиккенда [ 76] частично разделили метил-2 4-динитрофенилсульфоксид на колонке, наполненной сили-кагелем, добавляя к четыреххлористому углероду ( подвижной фазе) ( К) - 2 2 2-трифтор - 1 - ( 9-антрил) этанол Сложности возникли на стадии обнаружения, и были получены только частично разделенные образцы, Впоследствии было показано, что использование в качестве хиральной неподвижной фазы фтороспиртов приводит к лучшим результатам в этом и аналогичных случаях разделений по сравнению с методом хиральных добавок к подвижной фазе. [21]

Способность хиральных неподвижных фаз к удержанию энан-тиомеров зависит от молекулярных взаимодействий между хираль-ными неподвижными фазами и энантиомерными субстратами. Степень хи-рального распознавания, определяемая фактором разделения энантиомеров а, отражает различия в стабильности диастереомерных комплексов, образующихся в результате таких взаимодействий. [22]

Синтетические хиральные неподвижные фазы делятся на две категории: кооперативные и независимые. Под кооперативными подразумевают те хиральные неподвижные фазы, которые используют ансамбль фрагментов, совместно действующих для достижения хирального распознавания. Эти фрагменты могут быть как хиральные, так и нехиральные, однако их ансамбль в целом должен быть хирален. Например, полимер с хиральной боковой цепью относится к кооперативным хиральным неподвижным фазам. Независимая хираль-ная неподвижная фаза - это фаза, в которой хиральные молекулы ( каждая из них способна к хиральному распознаванию) нанесены на некоторую основу и действуют независимо в распознавании энантиомеров. Механизм хирального распознавания для независимых хиральных неподвижных фаз более понятен, а эти процессы можно изучать в растворе, используя несвязанные молекулы. [23]

Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и ин-тенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиральным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом ( см. гл. [24]

Известны также химически привитые фазы, предназначенные специально для решения конкретных задач. Например, для разделения оптических изомеров были синтезированы хиральные неподвижные фазы. [25]

Среди многих субстратов, которые можно разделить на хиральных неподвижных фазах из производных аминокислот, есть и 5-арилгидан-тоин. Гидантоин 86, выбранный из-за его легкой разделяемости на фенилглициновой хиральной неподвижной фазе 67а, разделяли препаративно, затем гидроксилировали триэтоксисиланом и прививали к сили-кагелю. [26]

Для того чтобы хиральное распознавание было возможно, хиральная неподвижная фаза должна иметь не менее трех независимых взаимодействий хотя бы с одним из энантиомеров субстрата, причем хотя бы одно взаимодействие должно зависеть от конфигурации. Оба энантиомера субстрата могут образовать связи с двумя центрами хиральной неподвижной фазы, но лишь один из них способен на третье одновременное взаимодействие. Диастереомерный комплекс, способный к трем одновременным взаимодействиям, будет более стабилен, чем его двухсвязанный аналог. [27]

Хроматографическое разделение 530 мг рацемического хлорталидо-на ( 49, R Н на 250 г фазы 47а. [28]

В качестве инициатора полимеризации применялся хиральный анионный катализатор ( -) - спаретеин-я-бутилли-тий. В принципе можно легко получить большое количество этого хирального полимера, что позволило бы использовать эту хиральную неподвижную фазу для препаративных целей. [29]

Эти разделения и наблюдавшийся порядок элюирования находятся в соответствии с описанной ранее моделью хирального распознавания. Величина а для этих разделений увеличивается, если в антрильное кольцо вводятся электронодонорные заместители. Хиральные неподвижные фазы 673 - 67В с ионной связью имеют большое значение, позволяя разделять целый ряд арилкарбинолов. В табл. 8 приведены данные об этих хроматографических разделениях. Как видно из рис. 8, качество разделения на аналитической хиральной неподвижной фазе 67а достаточно хорошее ( даже при низких значениях а), для того чтобы точно определить энантиомзрную чистоту и абсолютную конфигурацию, используя при этом малое количество образца. [30]

Страницы: 1 2 3 4