Cтраница 3
![]() |
Фазовые равновесия в системе Fe208 - LiFe02. [31] |
Из этой диаграммы и данных [50-53] следует, что в системе Fe-Li - О возможно образование двух фаз переменного состава; со структурой шпинели и со структурой NaCl. По данным работы [49], распад шпинельной фазы приводит IK образованию вюстит-ного раствора, более богатого литием, чем шпинель. [32]
Начальный период реакции твердых тел характеризуется протеканием поверхностной диффузии в местах соприкосновения веществ. В результате взаимодействия окислов на поверхности их соприкосновения образуется шпинельная фаза. Скорость образования шпинели определяется подвижностью ионов в пшинельной форме. Состояние поверхности, ее величина и другие факторы, определяющие величину поверхностной энергии, оказывают большое влияние на протекание реакциЧ в твердом состоянии. Скорость реакции возрастает с увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ. Измельчение частиц компонентов и хорошее перемешивание их, соответствующие увеличению поверхности соприкосновения окислов оказывают благоприятное влияние на процесс образования шпинелей. Так, при исследовании процессов образования цинк-алюминиевой шпинели показано / 27 /, что скорость реакции тем больше, чем меньше зерна окислов. [33]
Начальный период реакции твердых тел характеризуется протеканием поверхностной диффузии в местах соприкосновения веществ. В результате взаимодействия окислов на поверхности их соприкосновения образуется шпинельная фаза. Скорость образования шпинели определяется подвижностью ионов в шинельной форме. Состояние поверхности, ее величина и другие факторы, определяющие величину поверхностной энергии, оказывают большое влияние на протекание реакций в твердом состоянии. Скорость реакции возрастает с увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ. Измельчение частиц компонентов и хорошее перемешивание их, соответствующие увеличения поверхности соприкосновения окислов оказывают благоприятное влияние на процесс образования шпинелей. [34]
Более сложные реакции между магнезиальными шпинелями и щелочноземельными силикатами были исследованы диффузионными методами Фрешеттом и Андрю. Миграция ионов хрома в силикат или катионов кремния в шпинельную фазу иногда бывает неожиданной. [35]
Пятая глава содержит большой экспериментальный материал по структуре и физико-химическим свойствам нестехиометрических окислов. Приведены данные и по более сложным соединениям, к которым относятся твердые растворы и шпинельные фазы, а также данные зависимости равновесного давления кислорода от состава и дефектности. [36]
В процессе окисления сплавов иногда возникают двойные окислы. Они включают силикаты, образующие стеклоподобные слои, в которых диффузия протекает медленно, и шпинельные фазы, содержащие двух - и трехвалентные металлы ( Me и Me) в форме Ме О - Ме 2О3, которые часто возникают на железных сплавах. При недостатке катионов шпинели не улучшают в заметной мере стойкости сплавов к окислению, однако при стехиометрическом составе они оказывают положительное влияние. Сплавы Al - Zn менее стойки к окислению, что частично связано с тем, что ZnO - Al2O3 - дефектная шпинель. Это не относится к железу, легко образующему шпинель Ре. В нем обычно содержатся легирующие элементы. [37]
Параллельно образуются шпинельные фазы типа алюминатов кобальта ( никеля) и молибдата алюминия, в которых гидрирующие металлы связаны прочно, не сульфидируются и не принимают участия в гидрогенолизе соединений серы и азота. При увеличении общего содержания Ni ( Co) Mo в составе катализатора, синтезируемого методом соэкструзии, происходит насыщение носителя ( М20з) металлами, входящими в состав шпинельных фаз, и растет относительное содержание никель ( кобальт) молибдатов и алюмоникель ( кобальт) молибда-тов. [38]
На примере фазовой диаграммы MgO-FeO - FeaO3 показано значение равновесных диаграмм состояния ферритообразующих систем для понимания механизма образования ферритов. На основе литературных данных сделан вывод, что при взаимодействии окиси магния с окисью железа кристаллизация феррита магния на фазовой границе Рб2Оз / М § Ре2О4 происходит из шпинельной фазы твердого раствора феррита магния, магнетита и окиси железа, а на границе раздела фаз MgO / MgFe2C4 - из твердого раствора закиси железа в окиси магния. Показано, что для твердофазных реакций, протекающих по механизму встречной диффузии иоиов, в качестве параметра 2 уравнения Картера правильнее брать отношение мольного объема соединений к сумме мольных объемов двух реагирующих компонентов, а не к мольному объему покрываемого компонента. Сделан вывод, что в первом приближении кинетика начального периода взаимодействия полидисперсных смесей описывается таким же уравнением, что и кинетика взаимодействия монодиоперсных смесей, размер частиц которых равен размеру частиц максимальной фракции. [39]
Существует и другая теория, выдвинутая В. И. Архаровым, согласно которой легирующий элемент может образовывать на поверхности сплава смешанные окислы, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с окислами из чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости при этом сводится к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине на стали малозащитной вюститной фазы ( FeO) и благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа РезС4 и - Гге2О3 с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности окисные слои со структурой именно шпинели. [40]
Существует и другая теория, выдвинутая В. И. Архаровым, согласно которой легирующий элемент может образовывать на поверхности сплава смешанные окислы, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с окислами из чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости при этом сводится к ТОМУ, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине на стали малозащитной вюститной фазы ( FeO) и благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe3O4 и v - Fe2O3 с возможно меньшим параметром решетки. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeM CU или MeFe204 - Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности окисные слои со структурой именно шпинели. [41]
В работе [136] для защиты тугоплавких металлов предложено использовать кермет: алюминий-окислы цинка и магния. Смесь наносится в виде суспензии. При окислении происходит образование шпинельных фаз. [42]
![]() |
Влияние концентрации хрома на константу параболического окисления О сплавов. [43] |
В сплавах железо-никель никель слабо влияет на жаростойкость железа. Под FeO формируется гетерогенная зона, состоящая из FeO, в которой имеются частицы сплава, обогащенные никелем. При большей концентрации никеля образуются шпинельная фаза NiFe2O4 и NL Стали, легированные никелем, устойчивы к окислению при отсутствии в газовой фазе серы и ее соединений, а также водяных паров. Последние способствуют коррозионному растрескиванию стали. Ni, близка к таковой для чистого никеля. [44]
Отклонения от этой зависимости могут быть связаны с потерями кислорода, что приводит к постепенному превращению второй фазы окислов железа в шпинель или к восстановлению фазы граната. Наиболее серьезным следствием этого является не образование шпинельной фазы ( так как она тоже ферримагнитна), а эффект пережога, который вызывается выделением газа в очень плотных образцах. Так, было установлено, что при обжиге образцов, содержащих значительный избыток железа, при температуре 1450е С плотность сначала увеличивалась до 96 %, а затем снижалась. [45]