Cтраница 1
Замороженная фаза не находится в состоянии внутреннего термодинамического равновесия; ее состояние не определено полностью температурой, давлением, числом и природой компонентов. Напротив, система может принимать почти бесконечно большое число возможных конфигураций. Очевидным образом, энтропия всех этих конфигураций не может быть одной и той же. Поэтому подобные системы не могут изучаться термодинамическими методами. [1]
Таким образом, теплоемкость замороженной фазы зависит от времени установления равновесия. Отсюда вывод: Замороженная фаза не находится в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, ее состояние не определено полностью температурой, давлением, числом и природой компонентов. Напротив, система может принимать почти бесконечно большое число возможных конфигураций. Очевидным образом, энтропия всех этих конфигураций не может быть одной и той же. Поэтому подобные системы не могут изучаться термодинамическими методами. Подобные замороженные состояния, к которым принадлежат также смешанные кристаллы, не представляют нарушения третьего начала термодинамики. [2]
Стоит поставить вопрос, почему проблема замороженных фаз приобрела важность только в связи с третьим началом, а не раньше. Главная причина, по-видимому, состоит в том, что вычисления термодинамических величин для замороженных состояний не представляли никакого интереса. Сведения о процессах, которые невозможно осуществить, лишены какой-либо ценности. Не было никакого побуждения вычислять, например, разность значений функции Гиббса для стекла и кристалла ниже температуры замораживания, так как подобный переход никогда не может быть осуществлен при этих температурах. Однако подобные вычисления стали необходимы в связи с законом Нернста: в этом случае приходится доводить вычисления до абсолютного нуля температуры, к которому относится высказывание третьего начала. [3]
Стоит поставить вопрос, почему проблема замороженных фаз приобрела важность только в связи с третьим началом, а не раньше. Главная причина, по-видимому, состоит в том, что вычисления термодинамических величин для замороженных состояний не представляли никакого интереса, так как сведения о процессах, которые невозможно осуществить, лишены какой-либо ценности. Не было никакого побуждения вычислять, например, разность значений функции Гиббса для стекла и кристалла ниже температуры замораживания, так как подобный переход никогда не может быть осуществлен при этих температурах. Однако подобные вычисления стали необходимыми в связи с законом Нернста, так как в этом случае приходится доводить вычисления до абсолютного нуля температуры, к которому относится высказывание третьего начала. [4]
Единственно возможным переходом является нестатический переход из замороженной фазы в стабильную. Но при очень низких температурах справедлив принцип Вертело: нестатический переход при этих температурах возможен только при выделении теплоты. [5]
Рассмотим в качестве примера системы ту же замороженную фазу, а в качестве примера процесса - превращение замороженной фазы в - стабильную. В этом случае изменение энтропии не будет равно нулю при абсолютном нуле, и уравнение ( XIV, 14) не будет соблюдаться. [6]
Квазистатический переход от фазы, находящейся во внутреннем равновесии, к замороженной фазе невозможен. Невозможно осуществить квазистатическим путем и обратный переход. Возможен только нестатический переход от замороженной фазы к фазе, находящейся во внутреннем равновесии. Но при таком переходе энтропия должна возрастать, температура должна увеличиваться ( с тем, чтобы энтропия стабильной фазы при более высокой температуре стала больше энтропии замороженной фазы при более низкой температуре), и система будет удаляться от ее состояния при абсолютном нуле. [7]
Квазистатический переход от фазы, находящейся во внутреннем равновесии, к замороженной фазе исключен. [8]
Остается теперь выяснить вопрос, возможно ли достижение абсолютного нуля, если в качестве системы использовать замороженную фазу. [9]
Рассмотим в качестве примера системы ту же замороженную фазу, а в качестве примера процесса - превращение замороженной фазы в - стабильную. В этом случае изменение энтропии не будет равно нулю при абсолютном нуле, и уравнение ( XIV, 14) не будет соблюдаться. [10]
Требование, чтобы процесс (38.19) протекал квазистатически и адиабатически, подразумевает предположение 1, так как плавление замороженной фазы по необходимости является адиабатически необратимым процессом. [11]
Для лучшего понимания смысла, который надо вкладывать в уравнение ( XIV, 22), рассмотрим замороженную фазу в качестве примера системы и изотермическое изменение давления на фазу-в качестве примера процесса. [12]
Это неравновесное состояние в-ва, сохраняющее ниже т-ры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больше энтропии равновесной фазы того же состава при той же т-ре, причем разница энтропии сохраняется вплоть до абс. [13]
Таким образом, теплоемкость замороженной фазы зависит от времени установления равновесия. Отсюда вывод: Замороженная фаза не находится в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, ее состояние не определено полностью температурой, давлением, числом и природой компонентов. Напротив, система может принимать почти бесконечно большое число возможных конфигураций. Очевидным образом, энтропия всех этих конфигураций не может быть одной и той же. Поэтому подобные системы не могут изучаться термодинамическими методами. Подобные замороженные состояния, к которым принадлежат также смешанные кристаллы, не представляют нарушения третьего начала термодинамики. [14]
Был предложен следующий механизм полимеризации ацетона. По мере конденсации и утолщения слоя замороженной фазы расстояние между поверхностью реакционного сосуда и внешней поверхностью конденсата увеличивается. Температура внешней поверхности конденсата непрерывно возрастает, в результате чего поверхность покрывается слоем жидкости. Полимеризация протекает на разделе поверхности замороженного и жидкого слоев. Иными словами, полимеризация происходит на границе раздела упорядоченной и неупорядоченной фаз. [15]