Фактор - радикал
Cтраница 3
В первой главе обсуждалась другая возможность влияния магнитного поля на рекомбинацию радикалов в растворе, в которой синглет-триплетные переходы вызываются различием - факторов радикалов РП. [31]
В этих выражениях / и 1 или / и - 1 для триплетного или синглетного предшественника РП, соответственно; е 1 или е - - 1 для продуктов рекомбинации в клетке или для продуктов рекомбинации радикалов, вышедших из клетки, соответственно; Ag - разность g - факторов радикала, которому принадлежит рассматриваемое / с-ое ядро, и радикала-партнера в РП; ak - константа изотропного СТВ с тем ядром, для которого проявляется интегральный эффект ХПЯ; щ и а - константы СТВ для г-ого и 7-ого ядра; ау 1, если оба ядра принадлежат одному и тому же радикалу, и atj - 1, если эти ядра принадлежат разным радикалам пары; jtj - константа спин-спинового взаимодействия между ядрами. [32]
Чтобы понять происхождение магнитных эффектов в радикальных реакциях, достаточно рассмотреть простейшую радикальную пару ( R ( i), R ( 2)), в которой один из радикалов, R ( I) j содержит лишь одно магнитное ядро ( протон), а другой радикал не имеет магнитных ядер; зеемановская электронная энергия первого радикала в магнитном поле Н равна gi H ( gi-g - фактор радикала R ( i)), второго радикала - g2 H. Пусть в радикале R ( i имеется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с протоном, энергия которого равна am, где а - константа сверхтонкого взаимодействия ( СТВ), m - проекция спина протона на направление внешнего магнитного поля. [33]
В общем случае радикалы, вышедшие из клетки в объем раствора, обнаруживают одновременно интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ. Если g - факторы радикалов отличаются, то, например, РП с одним магнитным ядром вновь можно разбить на два подансамбля. [35]
Отсюда следует, что СТВ создает не интегральную поляризацию электронного спина, а только мультиплетный эффект ХПЭ. Если g - факторы радикалов пары равны или их разность пренебрежимо мала, то компоненты спектра ЭПР радикала поляризуются антисимметрично относительно центра тяжести спектра. [36]
 |
Векторная модель спиновых состояний РП. [37] |
Амплитуда СВЧ поля сравнительно мала, она порядка 10 - 4 Тл или меньше. Поэтому различием - факторов радикалов можно, как правило, пренебречь, когда речь идет о влиянии СВЧ поля на спиновую динамику РП. [38]
Из рисунка видно, как благодаря разнице частот ларморовской прецессии спинов конфигурация спинов может переходить из синглетного S в триплетное Т, и наоборот. Действительно, если - факторы радикалов равны и спины прецессируют с одинаковой частотой, то конфигурации спинов, отвечающие состояниям S ( синглетное состояние) и Т0 ( триплетное состояние с нулевой проекцией суммарного спина), в процессе прецессии спинов сохраняются. [39]
Для иллюстрации того, как формируется мультиплетный эффект, рассмотрим простейший случай - рекомбинацию пары, составленной из двух одинаковых радикалов. В этом случае g - факторы радикалов пары равны, и поэтому интегральный эффект ХПЯ не ожидается. Но мультиплетный эффект может появиться. Действительно, пусть каждый радикал пары имеет одно магнитное ядро, скажем, один протон со спином 1 / 2 и пусть константа изотропного взаимодействия с этим ядром в обоих радикалах равна А. [40]
Отчетливо видны и легко измеримы сдвиги линий спектра за счет изменения aN и g - фактора радикала. Изменения в aN и g - факторе радикалов вызывают растворители, способные образовывать водородные связи. Они увеличивают aN и уменьшают - фактор. [41]
Спин-орбнтальное взаимодействие электрона выражается величиной g - фактора радикала. Если R1 и R2 неодинаковы, то g - факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга ( gi Ф § 2), и скорость ( S - Т) - перехода будет зависеть от разницы в величинах g - факторов двух радикалов. [42]
Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной g - фактора радикала. Если R1 - и R2 неодинаковы, то g - факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга ( gi g2), и скорость ( S - 7) - перехода будет зависеть от разницы в величинах g - факторов двух радикалов. [43]
ХПЯ имеет большое значение как метод структурной химик и существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и - факторы радикалов, энергии обменного взаимодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ. [44]
Теория предсказывает зависимость знака ХПЯ от знака Ag-разности g - факторов радикалов в паре, которая определяет разность зеема-новских энергий радикалов Д § Я. При этом интегральная поляризация появляется лишь при Ag 0; если Ag0, то наблюдается лишь мультиплетный эффект. [45]
Страницы: 1 2 3 4