Фактор - вероятность
Cтраница 4
Формулы для константы скорости, которые дают газокинетическая теория столкновений (9.22) и метод переходного состояния (12.26), обе имеют вид уравнения Аррениуса. Однако, как уже отмечалось, слабое место простой теории столкновений заключается в том, что она практически не может вычислить фактор вероятности Р и, вследствие этого, не в состоянии объяснить причину низкой скорости некоторых реакций. Преимущество метода переходного1 состояния заключается в том, что он дает возможность вычислить абсолютное значение предэкспоненциального множителя с точностью до коэффициента прохождения, который большею частью может быть принят равным единице. [46]
В заключение можно сказать, что, пользуясь энергиями связей в согласии с П 27, можно, повидимому, достаточно уверенно предвидеть состав продуктов термического распада. Надо, однако, помнить, что хотя П 27 дает нам приближенную меру относительных энергий активации, однако, с другой стороны, скорость реакции зависит также и от фактора вероятности Р, а следовательно, обсуждению возможных влияний на величину Р следует уделять не меньшее внимание. Способность реакционных цепей передавать энергию активации от молекулы к молекуле также является важным независимым фактором. Наконец, надо помнить, что энергии связи могут изменяться под влиянием резонанса, а также под влиянием заместителей. Все эти соображения, хотя их иногда и трудно применять из-за отсутствия критерия количественных соотношений между разными факторами, должны давать химику-органику больше возможностей предвидения, чем мог дать любой неэлектронный метод; и в то же время пользование этими соображениями гораздо проще, чем применение квантовой механики. [47]
Мы можем сделать заключение, что в тех случаях, когда термический или фотохимический распад в растворе приводит к разрыву двух связей в одной и той же молекуле ( причем ни одна из этих связей не является связью с атомом водорода), и при этом образуется один устойчивый осколок ( например, СО или N2), проявление принципа первичной рекомбинации Франка-Рабиновича должно привести к понижению фактора вероятности Р, и главной реакцией будет реакция с растворителем. Далее, мы можем полагать, что когда распад молекулы осуществляется разрывом только одной связи и два получающиеся таким образом радикала могут стабилизироваться взаимным диспропорционированием, то реакция с молекулами растворителя будет выражена в очень незначительной степени и фактор вероятности Р будет мало изменяться при переходе из газовой фазы к раствору или из одного растворителя в Другой. [48]
Хлорирование ядра замещенных анизолов и фенетолов идет медленнее, чем следует из теории. Хотя полный анализ результатов до сих пор не проделан, но, невидимому, различия в скоростях реакций этого типа вызваны, главным образом, изменением энергии активации при введении того или иного заместителя, а не сколько-нибудь значительным изменением фактора вероятности Я. [49]
Если обе реагирующие молекулы многоатомны, то образование активированного комплекса сопровождается исчезновением трех поступательных и трех вращательных степеней свободы. При этом одновременно появляется пять новых колебательных степеней свободы и одна поступательная - вдоль координаты реакции. Наблюдаемые в действительности низкие значения фактора вероятности, очевидно, обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. При сближении двух молекул, обладающих необходимым для реакции запасом энергии, активированный комплекс может и не образоваться, если энергия не распределилась по соответствующим степеням свободы. Чем проще реагирующие молекулы, тем меньше число степеней свободы, между которыми может происходить обмен энергий, и, следовательно, тем сильнее приближается фактор вероятности к единице. [50]
Газовая реакция, как видно из этих данных, идет примерно в 8 раз быстрее, чем в растворе. Однако, поскольку реакция в газе безусловно катализируется стенками сосуда, различие в скоростях соответствующих гомогенных процессов не должно быть столь велико. В обоих случаях скорости меньше вычисленных, причем величина фактора вероятности равна примерно 10-в или меньше. [51]
В соответствии с этими уравнениями энергия активации поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с диаллилдианом составляет 18 900 кал / моль, фактор вероятности равен 0 247 - 10 л / молъ-сек. Энергия активации поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с диаллилдианом равна 18600 кал / моль, фактор вероятности - 0 196 - Ю6 л / моль-сек. Если сопоставить эти величины с приведенными выше значениями по энергии активации и фактору вероятности для поликонденсации соответствующих хлор-ангидридов дикарбоновых кислот с 4 4 -диоксидифенил - 2.2 - пропаном ( диа-ном), то можно видеть, что введение в молекулу данного двухатомного фенола двух боковых аллильных групп способствует уменьшению энергии активации и фактора вероятности. [52]
 |
Зависимость констант скоростей от температуры для взаимодействия диана с хлор-ангидридом терефталевой кис-лоты ( а и с хлорангидридом изофталевой кислоты ( б. [53] |
Согласно этим уравнениям, энергия активации взаимодействия хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом составляет 19 700 кал / моль при факторе вероятности 0 646 - 10е л / молъ-сек. Энергия активации реакции хлорангидрида терефталевой кислоты с дианом равна 22 700 кал / моль при факторе вероятности 0 135 - Ю8 л / молъ-сек. [54]
Страницы: 1 2 3 4